炭基固体酸催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用

炭基固体酸催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用

广州化工V01.41第41卷第16期2013年8月碳基固体酸催化剂的制备及应用李红双，刘文丽，黄静丽，闫妮娜，梅尔瓦特·巴布斯（北方民族大学化学化工学院，宁夏银川）摘要：本研究以活性炭为载体，用浓硫酸磺化制备碳基固体酸催化剂，并用于生物柴油的合成。实验以碳基固体酸为催化剂，在醇油摩尔比为36∶1、反应温度为65℃、剂油比为10wt％的条件下，采用不同pH值的催化剂进行催化反应，测定在同样条件下酸在甲醇中的溶解量。结果表明，随着催化剂酸性的增加，甲酯收率增加，不同催化剂pH值下酸在甲醇中的溶解量呈现不同的趋势。 关键词：催化剂；炭基固体酸；生物柴油 分类号：TQ517.2 文献标识码：A 文章号：1001-9677(2013)16-0066-tⅡ月bng-，—li，—li，YANNi—na，—bu—xi(，，1，中国）：，rbon—st． ． —lyst，：1． ℃． 10wt％，ns，． ，． ． ：；；炭基固体酸催化剂是众多固体酸催化剂中的一种，具有油摩尔比36：1、剂油比10wt％，温度65℃，绿色环保，稳定性好，催化活性高，对酯交换有较好的亲油性等优点，成为人类反应研究的热点。分别于1h、2h、3h、4h取样,采用高效液相色谱-质谱法进行分析。

本研究制备了碳基固体酸并将其作为催化剂用于生物柴油的合成。考察了不同pH值的碳基固体酸。当pH值为3的碳基固体酸催化剂为催化剂，醇油摩尔比为催化剂，蓖麻油与甲醇为36∶1，剂油比为10wt％，反应温度为180℃、140℃、100℃时，研究了催化剂酸度、反应时间、反应温度对酯交换反应的影响。1.4 生物柴油含量的检测1实验部分采用液相色谱法(HPLC)测定反应产物中甲酯含量，进而确定产品收率。分析条件：色谱柱：-C18柱(4.6mm×5¨m)；检测器：VIS紫外检测器；检测波长：实验试剂：浓硫酸、活性炭、蓖麻油、甲醇。 205nm；流动相：甲醇；流速：1.0mL·min-1；进样量：1.0mL·min-1；实验仪器：高效液相色谱仪，GSHA-0.15L20型反应器，250mL三口烧瓶。2 结果与讨论1.2 碳基固体酸催化剂的制备将活性炭与浓硫酸按1∶10（g∶mL）的比例在160℃下反应8h，再用去离子水分别洗涤至pH值分别为1、2、3、4、5、6、7，在100℃下干燥8h。

如图1所示，对于pH=1的碳基固体酸催化剂，以碳基固体酸为催化剂催化合成生物柴油，甲酯收率为20%~30%，pH值为1~7的碳基固体酸催化剂为催化剂，溶解在甲醇中的酸量为8.00×10~1.20×10'3，且随反应时间的增加，甲酯收率提高；’基金项目：国家大学生创新项目（GJJ-CX-HG-12）。作者简介：李红双(1991-)，男，本科生。万方数据第41卷第16期李红双等：碳基固体酸催化剂的制备及应用67反应过程中，溶解在甲醇中的酸量一般随反应时间的增加而增加，峰出现在3h。可能的原因是催化剂在甲醇中溶解的酸量在 3 h 时已达到饱和。反应时间，h反应时间，h图 4 反应时间对甲醇中酯交换反应及溶解酸量的影响图 4 pH=4 反应时间对甲醇中溶解酸量的影响图 4 pH=5 实验结果图 1 反应时间对甲醇中酯交换反应及溶解酸量的影响图 1 pH=1 反应时间对水中溶解酸量的影响图 1 pH=2 反应时间，h反应时间，h 4 00E 2 3 00E 图 5 反应时间对甲醇中酯交换反应及溶解酸量的影响■2 00E 图 5 pH=5 反应时间对 l 00E 0．反应时间中酸的∞E与t11e，h由图5可以看出，对于pH=5的碳基固体酸催化剂，甲酯回收率在9%~18%范围内变化，溶解在甲醇中的酸量在2.00×10～～4.50×10之间。

如图2所示，对于pH=2的碳基固体酸催化剂，随着反应时间的增加，甲酯收率不断提高，在3h时出现一个最小峰，可能的原因是3h时，酸在甲醇中的溶解量在2.00×10-1之间，此时酸在甲醇中的溶解量已达到饱和或者是实验误差，一般在4.00×10“左右，随着反应时间的增加，甲酯收率不断提高。（6）pH=6实验结果反应过程中，随着反应时间的增加，甲醇中溶解的酸量不断减少，在1，3，4h时趋于稳定，可能的原因是催化剂中的酸会与甲醇发生微弱的反应，使溶液中的酸量减少，反应3h后，甲醇油中催化剂中溶解的酸量已达饱和。 (3)pH=3实验结果反应时间，h反应时间/h图6 pH=6时反应时间对酯交换反应及甲醇溶解酸量的影响图6 pH=6时反应时间对酯交换反应及甲醇溶解酸量的影响由图6可以看出，当pH=6时，碳基固体酸催化剂上甲酯的收率为8%~12%，甲醇溶解酸量为2.00×10～-3.20×10。

甲酯收率随着反应时间的增加先降低后升高；反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先降低后趋于稳定，可能的原因是实验误差。如图3所示，对于pH = 3的碳基固体酸催化剂，甲酯收率在12%~23%之间变化，溶解在甲醇中的酸量在1.00× 104~1.40× 104之间。甲酯收率随着反应时间的增加而升高。反应过程中溶解在甲醇中的酸量随着反应时间的增加先升高后降低，在2 h出现一个峰值，可能的原因是催化剂的溶解在甲醇中的酸量在2 h时已达到饱和。 （4）pH=4实验结果反应时间，h反应时间，h由图4可以看出，对于pH=4的碳基固体酸催化剂，随着反应时间的增加，甲酯收率增加，甲醇中酸量在10%~20%之间变化，甲醇中酸量在4’00×10.3~1.00×10.3之间变化。