金属-载体间相互作用调控对催化反应活性与选择性的影响

金属-载体间相互作用调控对催化反应活性与选择性的影响

概括：

在非均相催化领域，金属-载体相互作用的调控对催化活性和选择性的提高具有重要的影响，成为该领域重要的科学问题并受到研究者的广泛关注。自1978年等首次报道以来，他们的研究主要集中在过渡金属氧化物负载的第VIII族贵金属体系上，近期新的强相互作用的构建与发展不断扩充了他们的研究体系。早期由于合成与表征技术的不足及其自身的复杂性，研究者对金属-载体相互作用的本质及其催化机理的认识尚不成熟，未能达成统一的规律认识。水煤气变换反应（WGS）在工业制氢、燃料电池中有着重要的应用价值和前景，前期大量研究表明，调控强金属-载体相互作用（SMSI）可以显著提高WGS反应的活性和选择性。 然而，如何有效调控SMSI强度、深入研究SMSI的化学本质、揭示SMSI的界面协同催化机理等关键科学问题研究十分有限，很大程度上制约了新型非均相催化剂的设计和WGS反应的进一步推进。针对以上关键科学问题与挑战，本文以层状水滑石NiTi-LDHs为前驱体，通过精细调控LDHs的结构拓扑转变过程，构建了SMSI强度可控的Ni@TiO2-x负载金属镍基催化剂，实现了其WGS反应性能的显著提升，并利用原位表征技术对SMSI的本质进行了深入研究。

首先，通过建立反应动力学模型和多尺度研究方法，定量分析特定界面微结构与催化性能的内在关系，揭示构效关系，从而实现基于调控SMSI提升WGS反应性能。其次，基于多种原位表征技术及DFT理论计算，揭示Ni@TiO2-x催化剂本征活性位结构。最后，采用原位光谱表征、程序升温表面反应（TPSR）结合DFT计算，在原子分子水平上揭示新的界面协同催化机理，直接确定WGS反应的最佳反应路径。本文主要研究内容与结果如下：1.Ni@TiO2-x催化剂中SMSI的调控及其在WGS反应中的催化性能以NiTi-LDHs为前驱体，经过结构拓扑转变，得到具有不同SMSI强度的负载型Ni@TiO2-x核壳催化剂。 最佳催化剂表现出优异的WGS催化性能（350℃，反应速率达到356.8μmolCO gcat-1s-1，TOF值为3.8s-1），优于文献报道的其他Ni基催化剂。利用多种研究手段（HRTEM，STEM，XPS，in situ EXAFS，in situ）研究了催化剂的几何结构和电子结构。结果表明，金属Ni纳米粒子与TiO2-x载体之间存在强的电子相互作用（EMSI），TiO2-x载体在界面处将电子转移给Ni原子，产生富电子的Niδ物种。

这种强烈的Ni-TiO2-x相互作用导致Ov-Ti3+位点的产生，伴随而来的是Niδ-Ov-Ti3+界面结构的形成，这些界面结构作为催化WGS反应的双功能活性位点。此外，SMSI的存在导致TiO2-x载体迁移到金属Ni纳米粒子表面，形成了部分包覆的结构。研究发现，随着NiTi-LDHs前驱体还原温度的升高，金属Ni与TiO2-x载体之间的相互作用逐渐增强，伴随的是Ni纳米粒子的覆盖率和界面Ni（Niδ-）的电子密度的增加。建立了WGS反应动力学模型，将催化活性与界面位点数量关联起来，揭示了Ni@TiO2-x催化剂中不同SMSI强度的界面位点（Niδ-Ov-Ti3+）与WGS催化活性的内在联系，并确认了中等强度SMSI的界面位点是WGS反应的最佳活性位点。 因此实现了通过调控SMSI强度来有效控制WGS反应性能，为新型SMSI催化剂的设计制备奠定了一定的理论基础。2. Ni@TiO2-x催化剂本征活性位的确定及其界面协同催化机理研究以催化活性最好的Ni@TiO2-x（450）催化剂为基础，结合多种原位表征方法（原位HRTEM、原位XPS和原位EELS），进一步探究SMSI型催化剂的表面几何形状和电子结构，有力地证实了Niδ-Ov-Ti3+源于金属Ni与TiO2-x载体之间强的电子相互作用。

此外，基于原位EXAFS、原位和TPD-MASS、原位气氛CO、H2O和反应条件，通过监测界面位电子态变化和结构演变，揭示界面结构变化与重构规律，直接确认本征活性位结构。研究表明，界面Niδ-物种直接参与水分子的解离，在150℃以上，水分子在Niδ-Ov-Ti3+界面位解离产生氢气，同时伴随活性氧物种（Niδ+-O-Ti4+）的生成。采用DFT理论计算研究了Ni(111)表面、Ni(111)@TiO2-x(101)界面及TiO2-x(101)表面（氧空位缺陷）水分子的解离过程。 结果表明，在Ni(111)@TiO2-x(101)界面处，水分子解离所需能量最低（~0.35eV），因此被限制在界面处的电子（Niδ+-O-Ti4+）极大地促进了水分子中OH键的断裂，进一步证实了SMSI对水分子解离有显著的促进作用。此外，通过原位时间分辨直接揭示了反应物分子在界面活性位点的整个催化反应过程；结合原位红外（IR）、程序升温表面反应（TPSR）和DFT计算，揭示了一种新的界面协同催化机理，并确定WGS在Ni@TiO2-x催化剂表面主要经历氧化还原路径而非缔合机理。 本文深入探究了LDHs前驱体层状结构的拓扑转变规律，采用多尺度原位表征技术与DFT理论计算相结合的研究方法，深入揭示了SMSI的化学本质及其催化机理，为SMSI强度可控的负载型金属催化剂的设计制备及其催化性能的提升提供了新的研究思路，具有一定的理论指导意义和重要的应用价值。

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