化学镀技术的应用及发展：独特优良性能与广泛应用领域

化学镀技术的应用及发展：独特优良性能与广泛应用领域

化学镀技术的应用 镀层的基本特点 由于镀层本身所具有的独特而优​​良的性能，与其他表面处理技术相比，镀层技术不需要额外的设备。 操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙短、外观漂亮等特点，能吸附各种非农材料，如塑料、陶瓷等。 具有良好的隐蔽性（由于不需外加电源，凡是有细微斜面的部位均可均匀镀层）。 具有改进的高聚焦性能、良好的耐腐蚀性能和功能性能差，以及良好的功能性能，因此在世界各国得到了迅速发展和广泛应用。 1 化学镀液中甲醛和肼的化学镀有三种沉积方式：置换沉积、接触沉积和还原沉积。 到目前为止，化学镀的研究重点已从原来的化学镀镍辐射到各种金属和合金的镀层工艺和原理的研究，如化学镀Cu、Co、Ag、Sn等。化学镀液所用的还原剂已由单一的甲醛发展到次磷酸钠、硼氢化物和肼等。降低化学镀的镀层温度，不仅可以降低成本、提高镀液的稳定性，而且在升温时便于控温，操作方便。例如中低温化学镀镍工艺已成为当前化学镀领域的研究热点。随着化学镀应用范围和生产规模的不断扩大以及环保意识的增强，化学镀废液对环境的污染问题越来越受到人们的重视。对化学镀液的净化和再利用的研究已成为一个比较新的研究方向，并取得了一些研究成果。

2 化学硫技术的应用 2.1 化学镀镍的应用 化学镀镍通常指化学 Ni-P 合金镀层，但实际上化学镀镍是一个大家族的总称。化学镀层的选用取决于不同的用途，化学镍合金层因种类和成分的差异而表现出不同的性能，大大扩展了应用领域。 2.1.1 变化大的因素 化学 Ni-P 合金镀层按磷质量分数的不同（1%~14%）分为低磷、中磷和高磷三种，它们的物理、电性能和表面特性有很大差异。另外，镀层在不同条件下进行热处理，会使其性能发生很大的变化。w（P）为 8%的 Ni-P 合金镀层呈铁磁性，w（硼）为 5%的 Ni-B 合金镀层呈弱铁磁性，低硼（0.2%~3.0%）的 Ni-B 合金镀层最适合工业应用。化学镍基多元合金的研究始于20世纪70年代初，相继开发了Ni-P合金和Ni-B合金系列。其中以Ni-P合金系列为多。已报道的能与化学镀Ni-P合金共沉积的元素有W、Mo、Cr、Cu、Fe、Zn、Co和Mn等。但能与化学镀Ni-B共沉积的元素很少，目前仅有Fe、W、Mo和Cu等。这类合金镀层大多具有优良的磁性、硬度和热稳定性等特殊性能。2.1.2复合镀层的性能复合化学镀是将固体粒子加入化学镀液中，在搅拌力的作用下，这些固体粒子与金属或合金共沉积，从而获得一系列具有独特物理、化学和力学性能的复合镀层。

在化学镀Ni-Ce-P合金的基础上，添加纳米TiO2进行化学复合镀，提高合金表面的耐磨、耐蚀和抗菌性能。(Ni-P)-WC纳米粒子复合镀层和(NP)-ZrO2纳米粒子复合镀层均比Ni-P合金层具有更高的硬度和耐蚀性。(Ni-Co-P)-CNTs复合镀层是一种良好的微波吸收剂。(Ni-P)-Si3N4纳米粒子复合镀层的耐磨性比Ni-P合金镀层提高近4倍。在(Ni-P)-Al2O3纳米粒子复合镀层中，当w(Al2O3)为10.1%时，(Ni-P)-Al2O3纳米粒子复合镀层的硬度比Ni-P合金镀层提高28%，磨损质量减少20%以上。与相同参数下制备的Ni-P合金、(Ni-P)-SiC、(Ni-P)-CNTs及(Ni-P)-CNTs-SiC复合镀层相比，(Ni-P)-CNTs-SiC纳米粒子复合镀层表现出最低的摩擦系数，且耐磨性最好。2.2化学镀铜化学镀铜中用作还原剂的物质有甲醛、二甲氨基硼烷(DMAB)、硼氢化物和肼等，其中甲醛因价格低廉，是最常用的还原剂。20世纪80年代后，甲醛的致癌性越来越受到社会的关注，虽然以甲醛为还原剂的化学镀铜法仍占主导地位，但其替代品的研究已引起人们的重视。

H.Honma研究了以乙醇酸代替甲醛作还原剂的化学镀铜方法，此法镀速快，镀液稳定，可减少环境污染。S.发现氨基乙酸可代替甲醛，所得镀层延展性好。K.Kondo等人研究了以三乙醇胺为络合剂的化学镀铜方法，按一定比例配制的工作液，镀速快，且稳定。在络合剂用量与沉积速度的关系中，当三乙醇胺和三异丙醇胺的用量超过一定值时，镀速会急剧下降。EDTA的用量虽然对镀速影响不大，但其速率比三乙醇胺小得多。超级化学镀铜是一种不同于一般均匀填充的铜填充形式，铜在沟槽或微孔底部的沉积速率大于其表面的沉积速率，使铜完全填满整个沟槽或微孔，不留任何空隙或缝隙。化学镀铜技术主要用于印刷电路板（PCB）孔金属化和塑料电镀。PCB孔金属化工艺除少数情况采用直接电镀外，大多采用化学镀铜技术。无论是装饰性还是功能性塑料电镀，大多数都需要进行化学镀铜，以保证获得导电性能良好的底层并最终获得良好的镀层。与其他塑料表面金属化方法相比，化学镀铜是最经济、最简便的方法。一些具有特殊功能的陶瓷需要进行表面金属化，一方面可以解决陶瓷颗粒与金属基体之间的润湿问题，另一方面还可以通过焊接将陶瓷与电子元器件连接起来，满足航空、军事等特殊要求。

在影响结合力的众多因素中，化学镀铜层的延展性、抗拉强度、内应力、致密度等物理性能起着重要作用。化学镀铜还可以包覆粉末制成复合粉末。例如化学镀钼-铜复合材料是由高熔点、高强度的金属钼和高塑性、高导电性的金属铜组成的不溶混两相复合材料，可广泛应用于航空航天、电子工业，特别是一些高科技领域。化学镀铜聚酯微粉可用作导电填料。化学镀粉煤灰空心微粉可用作电磁屏蔽、吸波材料。铜-石墨自润滑金属基复合材料是重要的新型功能材料之一。由于它兼具较高的电导率和热导率，耐磨性、润滑性好，机械强度高，抗咬合性能好，因此用于要求导电、导热、耐磨、减摩的电接触部位。 2.3磁性材料Co-Ni-P金属镀层虽然化学镀钴层的美观性、耐蚀性、硬度和耐磨性均不比化学镀镍层好，但化学镀钴层最大的优点是具有较强的磁性，适用于高密度磁记录，尤其是Co-P合金薄膜。磷质量分数为2%～6%的薄膜结构为P在α-Co中的固溶体，通过改变镀液组成和工艺参数可调整其磁性能。Co-P合金薄膜的校正力随晶粒尺寸、取向性和薄膜厚度的变化范围较大，因此化学镀钴在磁性材料领域有较为广阔的应用前景。

Co-Ni-P三元合金镀层是一种高致密磁性膜层。该合金兼具Ni-P合金和Co-P合金的优点，具有矫顽力高、剩磁小、电磁转换性能优良等特点，多用于计算机磁记录系统。用该合金镀层制成的盘片线密度大、镀层硬度高、耐磨性好，为大容量提供了可能，同时也能提高其使用寿命。Co-Fe-P合金镀层还具有良好的电磁性能。镀层的矫顽力与合金中的铁含量密切相关，通常随着镀层中铁含量的增加，矫顽力明显下降。Co-WP合金膜材料具有良好的耐蚀性、耐磨性和磁性，能在剩磁不改变的情况下提高矫顽力。Co-Ni-WP合金镀层的磁性能比Co-Ni-P合金和Co-WP合金好得多。Co-Zn-P合金镀层的磁性能比Co-P合金好。 Co-Zn-P合金镀层δ为0.5μm时其矫顽力Hc=1 080 Oe(Co-P合金仅为20~50 Oe)，校正比为0.6~0.7。化学镀Co-Cu-P合金是在化学镀Co-P合金的基础上，通过添加铜离子化学沉积Co-Cu-P三元合金。由于铜的加入，该合金的导电性变得更好，且具有极低的剩磁，可用于金属材料表面保护、磁盘的磁性记忆底层及电磁屏蔽层等。2.4化学镀银的用途化学镀银层的导电性和导热性优良，且可焊性好，可为其它难焊材料提供可焊性。

由于化学镀银几乎可以在任何金属和非金属材料上镀制，因此在印刷电路、电子、光学(镜面镀层)和装饰等领域得到广泛的应用。但由于银的价格昂贵，化学镀银溶液的稳定性较差，限制了它的使用范围。近年来，在电子工业中，大量使用银细粉作为导电胶或电磁波屏蔽涂料的导电填料。Ag虽然价格昂贵，但与Ni、Fe、Cu等相比，Ag具有优良的耐候性和导电性，因此在工业上被大量使用。此外，银还常被用作催化剂、抗菌剂等材料。2.4.1化学镀银的应用印刷电路板浸镀银具有优良的可焊性、导电性和导热性，被认为是未来最有希望取代热风整平的新工艺。印刷电路板化学镀银工艺一般包括脱脂、微蚀、酸洗、化学镀银和防变色处理等工序。镀液添加剂有硫脲、氨基羧酸、多胺、羟基羧酸和聚羧酸等。该镀液适用于印刷电路板、半导体集成电路或电阻器的制备，镀液稳定性好，镀层外观良好。2.4.2导电涂料的制备复合金属粉末可以改变单一金属粉末的表面和内部结构。在金属粉末上镀银制备的复合粉末可用作导电浆料、工业催化剂、电磁屏蔽材料等。目前报道的主要是镀银铜粉、镀银铝粉、镀银镍粉。在铜粉表面镀银制成复合粉末，不仅可以解决银迁移问题(抗迁移能力比普通银粉导电涂料提高近100倍)，还可以提高铜粉的导电性和抗氧化性能，与单一银粉相比，还可以降低生产成本。

因此，银包铜粉可部分替代银粉，在导电填料、催化剂、导电油墨、橡胶、抗菌材料等领域有着广阔的应用前景。铝粉密度小、延展性好、色泽鲜艳，铝粉在空气中易氧化，通过化学方法在铝粉表面镀上银可得到银包铝粉，解决了铝的氧化问题，提高了其导电性，在电子、航空等领域有着很好的应用前景。片状镍粉具有良好的电磁屏蔽性能，作为优良的屏蔽材料，在军工、民用工业中得到了广泛的应用。银包镍球形粉主要作为填料应用于弹性树脂体系中，生产射频干扰、电磁干扰屏蔽的高性能导电垫片，以及其他需要良好导电性的产品。其可控的粒径结合规则的几何球形，也有利于导电胶的生产。银包镍粉在低温聚合物导体浆料中的应用，可降低成本三分之二。 2.4.3粉末的分类近年来在各种非金属纤维、微球等粉末材料上进行镀金成为研究热点之一。非金属粉末主要可分为无机非金属粉末和聚合物粉末。表面镀银的非金属粉末与材料的相容性和结合性好，用作导电填料，具有质量轻、导电导热性能好等优点，在航天工业中可用作电磁波屏蔽材料，在电子工业中可用作抗电磁波干扰材料。2.5锡青铜板及锡基合金镀金的优点化学镀锡主要有三种方法，即置换法、接触法和还原法。化学镀法与其他方法相比，在镀层质量和经济效益方面具有一定的优势，在电子元器件和PCB板的锡及锡基合金电镀中有着很好的发展前景。化学镀对于电子元器件、印刷电路板等形状复杂的工件也有着独特的优势。

利用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法，是唯一可以替代电镀的湿法沉积工艺。2.5.1化学镀锡作为表面净化方法的应用随着PCB表面涂覆技术、表面安装技术(SMT)、集成电路(IC)技术的飞速发展和国际环保的要求，对表面涂层性能和PCB生产环保的要求越来越高，国际环保要求2005年将实现淘汰含铅的热风整平表面涂覆工艺。同时，热风整平表面涂覆工艺不能满足PCB向高密度、高平整、更小孔径、更小焊盘方向发展的要求。因此，化学镀锡的应用是实现热风整平表面涂覆绿色替代的重要手段之一。另外，新化学镀锡工艺可在60~70℃下进行镀锡。它不仅具有工作温度低、镀层厚度均匀、镀液稳定、操作方便、可焊性好等优点，而且无铅表面处理可以满足环保要求。2.5.2蚀刻方法的利用铅锡合金镀层具有良好的可焊性，在电子电气工业中用来替代成本较高的镀金。同时，铅锡合金具有防腐作用，在工业生产中也作为防腐手段使用。化学镀铅锡合金的分散能力好，镀层厚度均匀致密无孔隙等优点，使其应用​​范围更为广泛。Sn-Ag合金镀层外观呈银白色，与基体的结合优良，耐高温性能好，镀液稳定性好；化学镀Sn-Bi合金镀层外观、结合性好，合金镀层成分合适。

均适用于小型化、复杂化、多脚位的印刷电路板、TAB、接插件等电子元器件的表面可焊性精整。 2.6化学镀金工艺的应用 化学镀金层由于其优异的性能，主要用于电子元器件、光学仪器及珠宝等装饰品。随着电子工业和航天技术的发展，化学镀金越来越受到重视，胡传新曾对化学镀金​​的应用进行总结。镀金层性能优良，操作工艺简单，半导体芯体、管座等电子元器件均采用化学镀金工艺。化学镀金可以镀在金属、陶瓷、玻璃、木材及纳米材料等不同的基材上，并且可以对基材进行改性，但主要镀在铜、镍及可伐合金基材材料上。 2.7化学镀铅层的制备 由于钯有很强的催化活性，化学镀钯可以用很多种还原剂进行自催化沉积。目前广泛使用的还原剂有肼及其衍生物、次磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、甲醛和硼烷等。化学镀钯由于其表面耐蚀性、耐磨性、接触电阻小、钎焊性能优良等优点，在许多领域得到广泛的应用。此外，钯还具有良好的抗氢脆性能、氢溶解度高、晶体结构中氢流动性大、催化性能和抗氧化能力等优点，是目前最常用的透氢膜。3化学镀的应用化学镀的发展方向一方面是进一步完善和提高原有的化学镀工艺，另一方面是将化学镀技术的新应用带到具有商业价值的新领域和具有超功能性的新材料中。

近年来，化学镀技术的研究主要集中在以下几个方面。3.1镀层制备方法化学镀多元合金是Ni、Cu、Ag、Sn、Co等元素与其他元素的合金。这类镀层由于它们可以使镀层具有较高的硬度、耐磨性、催化活性和热稳定性，所以有很好的发展前景。例如化学镍多元合金，可以在Ni-P合金中添加铜、钴和钨，以提高其性能。这种多元合金镀层的市场发展还比较缓慢，主要原因是多元合金的化学镀过程比Ni-P合金更难控制。随着自动控制应用的增长和更先进工艺技术的应用，多元合金化学镀必将成为化学镀未来发展的方向。3.2金属与其他金属层将激光技术与化学镀技术相结合有几个突出的优点，主要包括：1）高选择性；2）非凡的镀速；3）金属可以在任何基体上沉积； 4)可获得多种类型的金属线路图形。该技术为微电子工业进一步减小布线宽度提供了有效途径，可应用于大规模集成电路等微电子器件的生产和修复。但激光增强化学镀仍需对基体进行活化等前处理，设备价格相对较高，制约了其工业化应用，有待进一步深入研究。3.3工艺方法日趋丰富，报道日益增多。超声波化学镀是化学镀中新兴的研究方向之一。纵观化学镀的发展，新工艺、新方法不断涌现，报道日益增多；但为了优化超声波在化学镀中的作用，使化学镀的工艺温度更低、沉积速度更快，获得性能更优良的镀层，仍需进一步研究和改进。

3.4提高粉末的耐蚀性和导电性。粉末化学镀克服了其它成型方法中由于颗粒几何形状引起的镀层不均匀的问题。由于化学镀具有优良的均镀能力，克服了溶胶-凝胶法中机械混合不均匀、还原金属氧化物时晶粒容易长大的缺点。另外，粉末上的金属镀层可以赋予粉末新的功能，如抑制粉末的分解、提高粉末的耐蚀性和导电性、赋予粉末美丽的外观等。粉末化学镀与块状大尺寸材料的化学镀既有相同之处，也有不同之处。相同之处是镀液的组成和镀层工艺基本相同。粉末化学镀必须经过机械或空气搅拌，以防止严重的颗粒团聚和沉积。目前粉末化学镀通常存在镀液的自分解；另外，粉末在镀层过程中必须分散良好才能均匀镀层，因此分散成为粉末化学镀中非常重要的一环。除了搅拌外，还可以通过加入分散剂使粉末分散。在粉末化学镀过程中，如果采用常规组成的化学镀液，得到的镀层会比较粗糙，致密性差，镀液自分解严重。解决的办法有降低镀液温度、加入添加剂抑制反应、大幅度减少单位镀液处理量等。但采用以上方法，很难兼顾生产规模与成本而得到质量稳定的产品。因此粉末化学镀的实际应用相对困难，有待进一步研究。 3.5化学镀织物的导电与电磁波屏蔽性能研究化学镀银织物具有优良的导电性能与电磁波屏蔽性能。但鉴于金属银价格昂贵，大大影响了化学镀金属化织物的成本。因此，在保证化学镀金属织物导电性能和电磁波屏蔽性能的基础上，如何降低化学镀金属织物的成本成为国内外学者关注的问题。同时