化学镀铜：从原理到实践，全面解析铜沉积过程

化学镀铜：从原理到实践，全面解析铜沉积过程

化学电镀分为以下几种类型：

铜沉积

虽然铜沉积物是用不同的还原剂沉积的，但只有甲醛镀铜溶液具有实际意义。甲醛在室温下（pH = 11-14）催化碱性溶液中铜离子的还原；在这里，铜离子必须与复合物结合。化学镀铜溶液是多羟基化合物（多羟基醇、羟基酸阴离子）和具有叔胺基团和羟基的化合物（羟胺、EDTA 等）的 Cu2+ 适体。在实践中，酒石酸、EDTA 和乙二胺 (EDTA) 是最常用的。

在镀铜过程中，随着主要还原反应的进行，

坎尼扎罗反应中会消耗甲醛，每沉积1摩尔铜，总共会消耗3至6摩尔CH2O。电镀铜时，需要用很多碱来参与反应。OH的消耗量可根据下列公式（物质的量，单位为摩尔）确定：

已经开发出各种配方的镀铜溶液，这些溶液完全稳定，适合长期开发方案（例如表 28.2 中的溶液 B）。文献中区分了三种类型的化学镀铜溶液：(a) 沉积速率低（0.5 至 1 μm/h）的溶液，适合沉积铜层；(b) 沉积速率为 4 至 5 μm/h 的溶液（即表现出高催化作用）；(c) 用于沉积高韧性和高铜涂层的溶液（例如表 28.2 中的溶液 C）。所有这些溶液基本上都具有相同的成分：它们的主要区别在于添加剂。此外，印刷电路板的高韧性涂层已通过高温（40°C）和相对较低的铜沉积速率下的添加剂工艺生产出来。

镀镍

化学镀镍是最常用的工艺，以次磷酸钠作为还原剂。但镍离子对磷酸的自催化还原在酸性和碱性溶液中都会发生。在涂层质量高的稳定溶液中，沉积速率可高达 20-25 μm/h，但由于还原反应中会形成氢离子，因此需要更高的温度（约 90°C）。

溶液的高缓冲能力对于确保工艺稳定是必要的。为此，将乙酸、丙酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸或甘氨酸添加到溶液中；这些物质与缓冲液一起可以形成镍络合物。碱性溶液中需要结合 Ni2+ 离子络合物（这里，除了柠檬酸，还可以添加甘氨酸、氨和磷酸）；此外，这种结合对于酸性溶液来说是理想的，因为游离镍离子会形成反应产物化合物（例如磷酸盐），这些化合物会沉淀出来，从而妨碍溶液的进一步使用。

对于铜溶液来说，稳定镀镍溶液的添加剂并不是必需的，但是，添加这些添加剂可以确保溶液的稳定性，从而延长溶液的使用寿命。

当磷被磷酸还原时，涂层中始终存在磷。其含量（质量百分比为 2% 至 15%）取决于化学溶液的 pH 值、缓冲能力、配体和其他参数。

硼氢化物盐及其衍生物也可用作化学镀镍溶液的还原剂。硼氢化物在60～90℃温度下还原镍离子，（DMAB）使Ni B在30～40℃温度范围内沉积少量硼（0.5～1质量%）。中性和碱性溶液均可使用，其成分与次磷酸钠溶液相似。

钴、铁、锡电镀

钴和镍的沉积类似，使用相同的还原剂（次磷酸钠、硼氢化钠及其衍生物），还原关系也类似。14 钴的还原很困难，钴的沉积速度低于镍。需要注意的是，从酸性溶液中沉积钴很困难。所得的钴和磷涂层因其磁性而特别令人感兴趣。

化学镀铁比较困难，目前已知的有效镀铁溶液只有一种，即 Fe 离子与酒石酸和 NaBH 4 形成复合物作为还原剂。在碱性溶液 (pH 12) 中，Fe-B 涂层 (约 6% b) 在 40 °C 的温度下以约 2 μm/h 的速率沉积。

实现自催化 TiN 沉积工艺相当困难。一种足够有效的锡沉积方法基于碱性介质中锡 (II) 的歧化反应。15 在 80 至 90 °C 的 100 万至 500 万个氢氧化钠溶液中可以实现每小时几微米的沉积速率。

贵金属沉积

化学镀银是最古老的化学金属镀层工艺，但目前其性能落后于镀镍或镀铜。通常采用不稳定的一次性氨镀银溶液（含葡萄糖、酒石酸、甲醛等）。这种溶液的镀层厚度不是很大（<1μm）。这种不稳定溶液更适合气雾喷涂。

已经开发出更高效的化学镀银溶液，使用银（I）氰化物络合物或肼作为还原剂：沉积速率在 40 至 50 °C 的温度下为 3 至 4 μm/h，这些溶液在稳定剂存在下相当稳定。使用金属离子（例如钴（II）化合物）作为还原剂可以获得足够稳定的化学镀银溶液。

金矿可以用各种还原剂沉积，但溶液往往不稳定。使用硼氢化钠或二元稳定的金氰化物复合还原剂，已经开发出足够稳定的溶液。16 在 70–80 °C 下，沉积速率达到 5/h，并获得足够纯度的金矿。

采用气溶胶喷涂法可以在塑料上沉积一层薄薄​​的金层，采用肼作为还原剂可以获得较厚的涂层（沉积速度可达0.4μm/min）。

在碱性溶液中使用次磷酸钠作为还原剂，很容易沉积钯涂层，其中 PD2+ 离子与氨、EDTA 或乙二胺的复合物结合。当在 40-50°C 下镀钯时，钯-磷 (4-8 P) 涂层的沉积速率在 2-5 μm/h 范围内。

铂、钌和铑镀层可用硼氢化铵或肼作为还原剂来沉积。在稳定溶液中的工艺速度非常低（0.5-2 μm/h）。

金属合金沉积

可沉积约60种含有两种或两种以上金属、质量组成不同的涂层，镍、钴涂层中可引入铜、铁、锌、锡、铼、钨、钼、锰、铊、铂族金属等金属，铜涂层中可引入镍、钴、锡、锌、镉、锑、铋、铅、金等金属。

在化学沉积的金属合金中，热力学关系与电镀技术沉积的合金相同，很明显，对于难还原的金属，如铬和锰，很难将金属引入镀层中。此外，在化学还原的情况下，金属的另一个因素就变得明显了——催化性质。只有当金属对还原剂的氧化有催化作用或至少是惰性时，才能将大量的附加金属添加到镍、铜等镀层中。金属的催化剂含量可能高达 100%，催化惰性金属含量可能高达 50%，而金属腐蚀抑制剂可能只有 10 到 20%。当引入催化活性较低的金属时，沉积速率会降低。