光催化剂制备及在低温下气相光催化部分氧化乙醇和甲醇的应用

光催化剂制备及在低温下气相光催化部分氧化乙醇和甲醇的应用

本发明涉及光催化剂的制备及其在乙醇、甲醇气相光催化低温部分氧化制备多种酯类产物中的应用，属于能源化工、精细化工领域。本发明提供了一种催化剂的制备方法及催化反应条件。

背景技术：

甲酸甲酯被誉为“万能化工中间体”，可用来生产甲酸、甲酰胺等几十种化工产品，还可直接用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂及汽油添加剂等。[g..appl.catal.a.1995,121,25-44]。生产甲酸甲酯的传统方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脱氢法和合成气一步法。脱氢法有甲醇直接脱氢法和氧化脱氢法。酯化法工艺落后，生产成本高，设备腐蚀严重，该生产工艺已基本被淘汰；羰基化法反应压力高（4.0mpa），工艺复杂，催化剂甲醇钠易水解堵塞管道，生产成本高；一步合成气反应压力高（美国大于0.69MPa，国内为4.0～5.0MPa）。

与其他传统方法相比，传统甲醇脱氢法具有原料单一、反应条件温和、反应选择性和活性高、设备投资少等优点，因而受到广泛关注，但常用催化剂的最佳反应温度较高（约280℃），无法满足低能耗的要求。

H.等[H., M. 2010, 11, 426-429.]报道了利用锐钛矿型二氧化钛在室温（25℃）紫外条件下实现甲醇气相氧化脱氢反应，甲酸甲酯的转化率接近10%，选择性达到91%以上。杨徐庄等报道了利用负载型银催化剂在液相条件下实现甲醇转化为甲酸甲酯[, et al. ons. 2014, 43, 192-196]。

醋酸甲酯的生产主要有以乙醇和甲酸为原料的直接酯化法、以甲醇为原料的甲醇羰基化和甲醇脱氢法、二甲醚羰基化法等。采用酸作催化剂，其他方法反应温度一般在200℃以上，压力从几MPa到几十MPa[吴文兵等，醋酸甲酯合成新进展，天然气化工，2004，29.c.zuo，et.al，&，2014，53，10540-10548.h.xue，etal，&，2013，52，11510-11515.]，副产物较多。甲酸乙酯一般以甲酸和乙醇为原料，采用硫酸为催化剂直接酯化生产，污染严重，目前关于醋酸甲酯和甲酸乙酯的研究报道较少。

乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有溶解性好、干燥速度快、

其作用是作为有机溶剂。乙酸乙酯还广泛用于合成橡胶工业、乙烯基树脂纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酯、乙基纤维素、硝化纤维素等产品的生产。[刘冲等编.石油化工手册(第3卷).北京:化学工业出版社,1987:p259.][程能林,胡胜文.溶剂手册(第2卷)[M].北京:化学工业出版社,1987:14-15].

乙酸乙酯的合成方法通常有直接酯化法、乙醛缩合法、乙醇催化脱氢法、乙酸

/乙烯合成酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺点：反应温度高，乙酸利用率低，易引起副反应；同时由于生产过程中采用浓硫酸作催化剂，其腐蚀性强，设备腐蚀严重，废液污染环境，副产物处理困难，导致生产成本高。乙醛缩合法受原料乙醛限制，催化剂制备困难，易水解，反应过程需降温。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种在气相、光照条件下，反应温度15～50℃，将甲醇、乙醇混合物部分氧化为甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等产物的高效二氧化钛负载纳米金光催化剂的制备方法及应用。

本发明首次将Auag-Tio2光催化剂用于甲醇和乙醇的气相光催化部分氧化制备多种酯类化合物，实验结果表明，该催化剂具有较高的甲醇和乙醇转化率及总酯类选择性，在实验的温度范围和光照条件下，甲醇和乙醇的转化率均达到80%以上，总酯类化合物的选择性高达80%以上，副产物包括少量的乙烯、乙醛和丙酮。

本发明的催化剂auag-tio2由1-10％的金银合金与90-99％(摩尔比)的二氧化钛组成，二氧化钛晶型为锐钛矿或锐钛矿和少量(少于25％)金红石的混相组成。

本发明催化剂的制备方法采用化学还原法。

制备方法如下。

（1）取一定量的可溶性银盐和可溶性金盐，用蒸馏水配成0.1/l的溶液。

（2）按摩尔比Ag：NaBH4=5：6称取适量硼氢化钠，溶于预冷的蒸馏水中。称取一定量二氧化钛，超声分散于硼氢化钠水溶液中。

(3)将步骤(1)制备的硝酸银水溶液在保持冷却和搅拌的同时逐滴加入步骤(2)得到的混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌30分钟，停止搅拌，静置24小时。

(4)离心除去上清液后，将所得固体分散于蒸馏水中，在不断搅拌下滴加适量步骤(1)制备的可溶性金溶液，继续搅拌30分钟。

(5)离心分离，用浓氨水、蒸馏水和乙醇洗涤，在60 ℃下干燥，在400 ℃下煅烧1 h，得到催化剂。

本发明催化剂的比表面积与二氧化钛前驱体的比表面积接近，一般为50-300m2/g。

上述二氧化钛可以是商品混合相二氧化钛p25，也可以是商品锐钛型二氧化钛st-01，还可以是自制的锐钛型或锐钛型与金红石混合相二氧化钛。

上述可溶性银盐可以为硝酸银、醋酸银、高氯酸银、氟化银等，可溶性金盐可以为氯金酸、醋酸金等。

本发明催化剂应用于气相甲醇、乙醇混合物光催化部分氧化生成甲酸甲酯、乙酸乙酯等产品，其反应方法如下：

将催化剂粉末喷涂于固体表面，可以是玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷，光源为紫外光或太阳光，反应温度为15-50℃，原料气中甲醇、乙醇的体积含量分别为1-3％，甲醇/乙醇/氧气的比例为CH3OH::O2=1:1:2-2:1:3，平衡气体为氮气，空速为100-400l﹒g-1﹒h-1。

本发明与现有技术相比，具有以下创新和特点。

首次将Auag-tio2催化剂用于甲醇和乙醇的气相光催化部分氧化，生产多种酯类化合物。

催化反应温度为15-50℃，是目前甲醇、乙醇气相氧化生产多种酯类化合物工艺中的最低操作温度。

附图简要说明

图1为制备的AUAG-TIO2光催化剂的固体紫外-可见光谱(UV-Vis)

图2为制备的Auag-Tio2光催化剂的X射线衍射（XRD）谱图

图3是制备的AuAG-Tio2光催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像。

详细描述

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明包括但不限于下述实施例。

称取0.5g二氧化钛粉末溶解于100ml预冷的蒸馏水中，在剧烈搅拌下滴加64ml 0.5g该溶液，继续搅拌30min，停止搅拌，静置24h，离心，除去上清液，所得固体分散于蒸馏水中。在不断搅拌下加入16ml 0.1溶液，继续搅拌30min，离心，用浓氨水、蒸馏水、乙醇洗涤，60℃真空干燥6h，400℃煅烧1h，得2.56% AuAG-Tio2光催化剂。类似方法，改变二氧化钛、氯金酸和硝酸银溶液的加入量，可以制备出不同摩尔比、不同金银比的Auag-tio2催化剂。

将按上述方法制备好的2.56％AuAG-Tio2光催化剂喷涂在玻璃基板上，将涂有催化剂的玻璃基板放入光催化反应器中，通入反应原料气并开启紫外灯开始反应，采用气相色谱检测反应产物组成：催化剂用量0.02g，反应温度15-50oc，原料气组成1％乙醇、2％甲醇、1％氧气、96％氮气，原料气流量50ml/min，空速150l﹒g-1﹒h-1。

以上催化剂的光催化性能评价结果表明，该催化剂的甲醇和乙醇转化率均在70%以上，总酯的选择性在80%以上，反应稳定性好，是光催化氧化甲醇和乙醇生成酯类化合物的优良催化剂。