胺的制备方法专利：锆铜镍催化剂在 80°-250°和 0.1-40Mpa 下的应用

胺的制备方法专利：锆铜镍催化剂在 80°-250°和 0.1-40Mpa 下的应用

专利名称：胺的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种制备胺的方法，所述胺由一级或二级醇与选自氨、一级和二级胺中的含氮化合物在80°-250°下，用氢气调节压力为0.1-40MPa，在包含锆、铜和镍的催化剂存在下得到。

DE-A-公开了在含有钴、镍和铜的催化剂存在下，由相应的醇进行还原胺化制备胺的方法。催化剂的载体可以是铝或硅。在高温高压下使用这些催化剂可以获得良好的转化率，但在较低的温度和压力下，转化率和选择性会显著降低。

EP-A-公开了用于醇还原胺化的Ni-Co-Ru催化剂，催化剂的铝或硅为载体，其组成中含有卤化物作为附加组分。使用这些催化剂，最大转化率仅为61％。

US-A-4 151 204公开了一种制备氨基醇的催化剂，该催化剂由钴、镍或铜等金属组成，优选镍或钴，可以掺杂少量锆，锆与镍或钴的摩尔比为0.005∶1至0.2∶1。较大量的锆可能引起产物分解等副反应。

EP-A-382 049公开了用于醇还原胺化的催化剂和方法，这些以锆、铜、钴和镍的氧化物为活性组分的催化剂虽然具有良好的活性和选择性，但其使用寿命仍有待提高。

EP-A-696 572 和 EP-A-697 395 公开了使用含氮化合物和氢气对醇进行催化胺化的催化剂，该催化剂含有铜、镍、氧化锆和氧化钼。虽然使用这些催化剂可以获得更高的转化率，但副产物（例如乙胺）及其次级产物可能会干扰该过程。

EP-A-514 692公开了一种用于在气相中用氨或伯胺和氢气对醇进行催化胺化的催化剂，该催化剂含有铜、镍和/或钴、氧化锆和/或氧化铝。该申请指出，在这些催化剂中，镍与铜的原子比必须在0.1和1.0之间，优选在0.2和0.5之间（比较上述文本中的实施例1），否则在醇的氨胺化中副产物会增加并且产率会降低（上述文本中的实施例6和12）。载体优选为氧化铝（上述文本中的实施例1至5和7至11）。

本发明的目的就是为了弥补上述缺点。

我们发现，该目的可通过一种改进的方法实现，该方法在80至250℃和用氢气调节的1至400巴压力下，在锆、铜和镍催化剂存在下，由伯醇或仲醇以及选自氨、伯胺和仲胺的含氮化合物制备胺，其催化活性组分含有20至85重量％的含氧锆化合物（以ZrO2计算）、1至30重量％的含氧铜化合物（以CuO计算）、14至70重量％的含氧镍化合物（以NiO计算），其中Ni与Cu的摩尔比大于1，0至10重量％的含氧铝和/或锰化合物（以Al2O3和/或MnO2计算），且不含含氧钴或钼化合物。

本发明中，催化剂优选为无载体催化剂，无载体催化剂是指相对于载体催化剂，无载体催化剂仅由催化活性组分构成，无载体催化剂可以将研磨成粉末状的催化活性组分加入到反应器中使用，也可以将研磨好的催化活性组分与成型辅料混合，经过成型、热处理，在反应器中形成珠状、柱状、环状、螺旋状等催化剂成型件使用。

因为在每种情况下，除非另有说明，浓度数据均基于催化活性组合物，因此催化剂的催化活性组合物定义为催化活性成分的总质量，其是在最终热处理之后和氢还原之前催化剂中存在的催化活性组分Zr、Ni、Cu以及如果存在的Al和/或Mn的质量总和，以ZrO2、NiO、CuO、Al2O3和MnO2表示，应为100重量％。

本发明中催化剂中氧化锆的含量一般为20-85重量％，优选为25-50重量％。

催化活性组合物中含氧铝化合物和/或锰化合物的含量(以Al2O3和/或MnO2表示)最高可达10重量％，其中锆(以ZrO2表示)与铝和/或锰(以Al2O3和/或MnO2表示)的重量比至少为2。

以氧化镍和氧化铜计算的其它组分一般占催化活性组分总量的15-80重量％，优选50-75重量％，且镍与铜的摩尔比大于1。

该催化剂的催化活性组合物中含有20-85重量％，优选25-50重量％的含氧锆化合物，1-30重量％，优选10-25重量％的含氧铜化合物，14-70重量％，优选40-60重量％的含氧镍化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，优选1.2-6，特别优选1.5-5，以及0-10重量％的含氧铝和/或锰化合物，其中以ZrO2表示的锆与以Al2O3和/或MnO2表示的铝和/或锰的重量比至少为5。

特别优选无氧铝和/或锰化合物催化剂。

无载体催化剂的制备方法多种多样。例如，无载体催化剂可通过将锆、镍和铜的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐的粉碎混合物与水胶溶，然后挤出并进行热处理来获得。

但本发明的催化剂制备一般采用沉淀法，例如在溶解度低的含氧锆化合物悬浮液存在下，用无机碱从含有镍和铜组分的盐水溶液中同时沉淀出镍和铜，然后将所得沉淀物洗涤、干燥、烧结，得到催化剂。可以使用的溶解度低的含氧锆化合物包括二氧化锆、水合氧化锆、锆酸式磷酸盐、锆硼酸盐和锆硅酸盐。溶解度低的含氧锆化合物悬浮液可以通过将这些化合物的细粉悬浮在水中并剧烈搅拌来制备。用无机碱从锆盐水溶液中沉淀溶解度低的锆化合物来获得悬浮液更为有利。

本发明催化剂的制备还通过所有组分的共沉淀（混合沉淀）而变得容易。这可以通过将水性无机碱（特别是碱金属碱，例如 NaOH、K2CO3 或 KOH）加入到含有催化剂组分的热盐溶液中并搅拌直至沉淀完成而轻松实现。所用盐的性质通常并不重要。由于该方法的基本要素是盐在水中的溶解度，因此制备这些相对高浓度盐溶液的标准是它们必须在水中具有良好的溶解度。不言而喻，在选择相应组分的盐时，盐的阴离子不会产生干扰，即它们既不会引起不必要的沉淀，也不会阻碍或阻止以复合物形式沉淀。

在这些沉淀反应中获得的沉淀物通常是化学上不均匀的，并且特别是由上述金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和不溶性碱性盐的混合物组成。沉淀物的陈化，例如在沉淀后将其放置一段时间，并且如果合适的话，加热或通过空气，已被证明有利于提高沉淀物的过滤性。

这些沉淀过程得到的沉淀物可以采用常规方法进一步加工成适用于本发明的催化剂，洗涤后一般在80-200℃，优选100-150℃下干燥，然后进行煅烧，煅烧温度一般为300-800℃，优选400-600℃，特别优选450-550℃。

煅烧后，催化剂可以方便地进行加工，要么通过研磨至特定尺寸，要么通过与成型助剂（例如石墨或硬脂酸）混合，压成片剂并在通常对应于煅烧温度的温度下进行热处理。

以此方式获得的催化剂含有以含氧化合物形式存在的催化活性金属，特别是氧化物和混合氧化物。

这样制备的催化剂可以以这种形式储存或出售。作为醇还原胺化的催化剂，它们通常在使用前被还原。然而，在还原胺化的条件下，如果这些催化剂被反应器中存在的氢气还原，则可以不经预先还原而使用。在预先还原中，催化剂通常暴露在N2/H2中12-20小时，温度为150-200°C，然后在H2中处理24小时，温度为200-400°C。在这种预先还原中，催化剂中的一些含氧金属化合物被还原为相应的金属，因此在催化剂的活性形式中，它们与不同类型的氧化物共存。

式I的胺特别具有商业价值：

其中 R1 和 R2 为氢、C1-C20 烷基、C3-C12 环烷基、芳基、C7-C20 芳烷基和 C7-C20 烷芳基，或者 R1 和 R2 一起为 (CH2)1-X-(CH2)m，R3 和 R4 为氢、烷基（例如 C1-C200 烷基）、环烷基（例如 C3-C12 环烷基）、C1-C20 羟基烷基、氨基和/或羟基取代的 C1-C20 烷基、烷氧基烷基（例如 C2-C30 烷氧基烷基）、二烷基氨基烷基（例如 C3-C20 二烷基氨基烷基）、烷基氨基烷基（例如 C2-C30 烷基氨基烷基）、R5-()n-()、芳基、杂芳基、芳烷基（例如 C7-C20 芳烷基）、杂芳烷基（例如 C4-C20 杂芳烷基）、烷芳基（例如C7-C20烷芳基、烷杂芳基如C4-C20烷杂芳基及Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或共同形成(CH2)1-X-(CH2)m或R2与R4共同形成(CH2)1-X-(CH2)m，R5及R10为氢、C1-C4烷基、C12-C40烷基苯基，R6、R7、R8、R9为氢、甲基或乙基，X为CH2、氧或N-R5，Y为N(R10)2、羟基、C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，N为1至30的整数，l、m、q为1至4的整数。

本发明的方法优选用于制备这些胺，其中式II的一级醇或二级醇R4-CHR3-OH(II)与式III的含氧化合物反应

其中R1和R2、R3和R4含义同上。

化合物 I、II 和 III 中的取代基 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 以及指数 l、m 和 n 彼此独立地具有以下含义：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 为 -HR3，R4 为 -C1-C200 烷基，优选 C1-C8 烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基， 2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特别优选异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，优选C40-C200烷基如聚丁基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基和聚乙基，特别优选聚丁基和聚异丁基，-R1和R2或R3和R4或R2或R4共同形成-(CH2)1-X-(CH2)m基团，R1、R2、R3、R4为-C3-C12环烷基，优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，特别优选环戊基、环己基和环辛基，-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，-C7-C20烷基芳基，优选C7-C12烷基苯基如2-甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基R1、R2为-C7-C20芳烷基，优选C7-C12苯基烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基， 2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基，R1、R2为-C1-C20烷基，优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基，特别优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，R3、R4为-C1-C20羟基烷基，优选C1-C8羟基烷基，特别优选C1-C4 羟基烷基，例如羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基-n-羟基乙基丙基、2-羟基-n-丙基、3-羟基-n-丙基和 1-羟基甲基-乙基，-氨基和羟基取代的 C1-C20 烷基，优选氨基和/或羟基取代的 C1-C8 烷基，特别优选氨基和/或羟基取代的 C1-C4 烷基，例如 N-(羟基乙基)氨基乙基和 N-(氨基乙基)氨基乙基，-C2-C30 烷氧基烷基，优选 C2-C20 烷氧基烷基，特别优选 C2-C8 烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，-R5-()n-()，优选R5-()n-()，特别优选R5-()n-()，-C3-C30二烷基氨基烷基，优选C3-C20二烷基氨基烷基，特别优选C3-C10二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，(R5)2N-(CH2)q，-C2-C30烷基氨基烷基，优选C2-C20烷基氨基烷基，特别优选C2-C8烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基，乙氨基甲基、乙氨基乙基和异丙氨基乙基、(R5)NH-(CH2)q、-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q、-C4-C20-杂芳烷基，例如 2-吡啶基甲基、2-呋喃基甲基、3-吡咯基甲基和 2-咪唑甲基，

-C4-C20烷基杂芳基如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，-C4-C20烷基杂芳基如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基，R5、R10为-C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，-C12-C40烷基苯基，优选C14-C40烷基苯基如2-、3-、4-壬基苯基，2-、3-、4-癸基苯基， 2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-二壬基苯基，2,3-、2,4-、2,5-、3,4-、3,5-二壬基苯基，2,3-、2,4-、2,5-、3,4-和3,5-二癸基苯基，R6、R7、R8、R9为甲基和乙基，优选甲基，X为-CH2、氧或N-R5，Y为-N(R10)2、-羟基，-C2-C20烷基氨基烷基，优选C2-C16烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，-C3-C20二烷基氨基烷基，优选C3-C16二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基，二正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，l为1至4的整数，例如1、2、3和4，优选2和3，特别优选2，m、q为1至4的整数，例如1、2、3和4，优选2、3和4，特别优选2和3。n为1至10的整数，优选1至8的整数，例如1、2、3、4、5、6、7或8，特别优选1至6的整数，例如1、2、3、4、5或6。

几乎所有的一级和二级脂肪醇都是合适的。脂肪醇可以是直链的、支链的或环状的。二级醇的胺化方式与一级醇相同。对于可以胺化的醇中的碳原子数几乎没有限制。醇还可以具有在还原胺化条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基。如果要胺化多元醇，则可以通过控制反应条件获得氨基醇、环状胺或多胺化产物。根据所选的反应条件，1,5-二醇的胺化可得到 1-氨基-5-羟基-、1,5-二氨基化合物或含有一个氮原子的六元环。因此，从二甘醇可以获得单氨基二甘醇 (=ADG=H2N--O--OH)、二氨基二甘醇或特别优选的吗啉。同样，特别优选由二乙醇胺得到哌嗪。由三乙醇胺可以得到N-(2-羟乙基)哌嗪。

优选胺化的醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三醇、十八醇、棕榈醇、环戊醇、环己醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二甲氨基乙醇、N，N-二乙氨基乙醇、N，N-二正丙氨基乙醇、N，N-二异丙氨基乙醇、N，N-二正丁氨基乙醇、N，N-二异丁氨基乙醇、N，N-二仲丁氨基乙醇、N，N-二叔丁氨基乙醇、N，N-二甲氨基丙醇， N,N-二乙氨基乙醇丙醇、N,N-二正丙氨基丙醇、N,N-二异丙氨基丙醇、N,N-二正丁氨基丙醇、N,N-二异丁氨基丙醇、N,N-二仲丁氨基丙醇、N,N-二叔丁氨基丙醇、1-二甲氨基-4-戊醇、1-二乙氨基-4-戊醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双[4-羟基环己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚异丁醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚。根据本发明，最后提到的烷基二醇可以通过转化其游离羟基而转化为相应的胺。

可用于醇的还原胺化反应的胺化剂是氨和一级或二级脂肪族和脂环族胺。

当胺化剂为氨时，首先将醇的羟基转化为游离氨基（-NH2）。这样生成的伯胺可以进一步与醇反应生成相应的仲胺，而仲胺又可以与醇反应生成对称的叔胺。这样，根据反应混合物的组成和所用的反应条件-压力、温度、反应时间，可以制备出符合要求的优选伯胺、仲胺和叔胺。

利用该方法，可以以多羟基醇为原料，通过分子内还原胺化反应制备吡咯或吡啶、哌嗪、吗啉等环胺。

除氨以外，一级胺或二级胺也可用作胺化剂。

这些胺化剂优选用于制备不对称取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙基二异丙胺和乙基二环己胺。作为胺化剂的单烷基胺或二烷基胺的优选例子包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二异丙胺、丁胺、戊胺、己胺和环己胺。

所用胺化剂的量与待胺化的醇的羟基量有关。胺化剂优选过量使用，通常为待胺化的醇羟基摩尔数的5倍以上。氨尤其以每摩尔醇羟基过量1.5-250倍、优选5-100倍、特别优选10-80倍使用以进行反应。氨和伯胺或仲胺也可以过量更多。

反应中引入的氢气量一般为每摩尔醇5至400升，优选50至200升。在每种情况下，所述升数均换算为标准温度和压力(STP)。

该反应一般不需要加入额外的溶剂。当存在高分子量的起始化合物或在室温下高度粘稠或固体的产物时，使用在反应条件下呈惰性的溶剂是有利的，例如四氢呋喃、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。

反应通常在80-300℃，优选120-230℃，特别优选130-220℃下进行。反应压力通常为0.1-40MPa，优选1-25MPa，特别优选3-22MPa。

也可以使用更高的温度和更高的总压力。反应容器中的总压力是胺化剂、醇组分、反应中形成的产物以及必要时的溶剂的分压之和。可以通过添加氢气将该总压力调节至所需的反应压力。

成型催化剂与惰性填料单元在反应器中的混合相当于对催化剂进行稀释，有利于提高本发明方法的选择性，在制备该催化剂时，填料单元的比例为体积比20-80，优选30-60，特别优选40-50。

实际操作一般是在所需反应温度和压力下将醇和胺化剂同时加入催化剂中，催化剂一般置于固定床反应器中，优选外部加热。空速一般为0.02至3，优选0.05至2，特别优选0.1至1.6，单位为升醇/升催化剂/小时。在这方面，在将反应物加入反应器之前预热是有利的，预热温度优选为反应温度。

反应器可采用上升式或下降式操作，即反应物可从下往上或从上往下通过反应器。反应过程当然既可间歇进行，又可连续进行。在每种情况下，过量的胺化剂和氢气一起循环。如果反应转化不完全，未反应的起始原料也可返回反应体系。

反应流出物减压后，除去其中过量的胺化剂和氢气，得到的胺化产物可用蒸馏、液相萃取或结晶等方法纯化，过量的胺化剂和氢气返回到反应体系中，这也适用于任何未反应或反应不完全的醇。

反应过程中产生的水一般不会对催化剂的转化率、反应速率、选择性和使用寿命产生不利影响，而且在用蒸馏方法纯化反应产物时水很容易除去。

根据本发明制备的胺特别适合作为制备燃料添加剂(US 3,275,554；DE-A-21 25 039 和 DE-A-36 11 230)、表面活性剂、药物和作物保护剂以及硫化促进剂的中间体。

实施例A.催化剂的制备催化剂A的制备(根据本发明)在搅拌反应器中，在70℃下以恒定流速同时用20％的水溶液沉淀含有4.48％NiO、1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸镍、硝酸铜和醋酸锆的水溶液，并用玻璃电极测量的pH值保持在7.0。

将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤滤饼，直至滤液的电导率为 20 ms。滤饼在 150°C 的干燥箱或喷雾干燥器中干燥。将以此方式获得的氢氧化物/碳酸盐混合物在 500°C 下热处理 4 小时。

这样得到的催化剂A的组成如下

51 wt% Ni，以 NiO 计算，17 wt% Cu，以 CuO 计算，32 wt% Zr，以 ZrO2 计算。

将催化剂粉末与3重量％石墨混合，形成5×3毫米颗粒。

催化剂 B 的制备 (根据 DE-A-1 953 263，用于对比试验) 直径为 4 毫米的 Al2O3 挤出物涂有含有 5% 重量的 Co、5% 重量的 Ni 和 2% 重量的 Cu (按金属计算) 的溶液。该溶液含有金属硝酸盐。

浸渍约15分钟后，将挤出物在120°C下干燥，并在520°C下进行热处理。

重复浸渍/干燥/热处理过程，得到催化剂B，其组成为：76wt％Al，以Al2O3计，4wt％Cu，以CuO计，10wt％Co，以CoO计，10wt％Ni，以NiO计。

催化剂 C 的制备 (用于根据 EP-A-382 049 的对比试验) 根据 EP-A-382 049 的对比试验催化剂 C 的制备如下：将锆、铜 (II)、钴 (II) 和镍 (II) 盐溶液与密度为 1.208 kg/升的溶液一起泵入含有悬浮在水中的新鲜沉淀 ZrO2 的沉淀装置中。在沉淀过程中，溶液的 pH 值保持恒定在 6.0，在无机盐溶液消耗后升至 7.5。将沉淀物洗涤并在 120°C 下干燥至恒重，然后在 400°C 下煅烧至恒重。将获得的粗催化剂粉碎，与 3% 重量的石墨混合，压成片状并在 520°C 下再次煅烧三个小时。

所得催化剂C的组成为：Zr为76wt％(以ZrO2计算)、Cu为4wt％(以CuO计算)、Co为10wt％(以CoO计算)、Ni为10wt％(以NiO计算)。

催化剂 D 的制备 (根据 EP 696 572，用作对比试验) 催化剂 D 的制备与催化剂 A 相同，但在洗涤后，将七钼酸铵加入到仍然潮湿的滤饼中，如 EP-A-696 572 第 8 页所述，得到具有以下组成的催化剂 D。

50 wt% Ni，以 NiO 计算。

17 wt% Cu，以 CuO 计算，1.5 wt% Mo，以 MoO3 计算，31.5 wt% Zr，以 ZrO3 计算。

将催化剂粉末与3重量％的石墨混合，压成5×3mm的片剂。B.二乙二醇还原胺化制备吗啉实施例1(根据本发明)连续操作的高压反应器中装填催化剂A，每小时通入二乙二醇和液氨。控制催化剂温度为180℃，同时注入氢气，控制反应器压力为。反应出料减压后蒸出过量的氨。收集的反应出料经气相色谱分析，其组成为：吗啉29％氨基二乙二醇26％二乙二醇40％乙胺包括水的其它化合物<5％吗啉的选择性为48％。

实施例2（比较例） 当使用实施例1中所述的催化剂B时，需要将温度控制在220℃。其他反应条件与实施例1相同，目的是获得相当的二乙二醇转化率。收集的反应流出物用气相色谱分析，其组成如下：吗啉17％；氨基二乙二醇37％；二乙二醇42％；其他化合物4％包括4％的水；吗啉的选择性为29％。显然，催化剂B的反应性较低，因为所需的反应温度高于本发明的催化剂A，并且吗啉的选择性也显著降低。

实施例3（对比例）当采用催化剂C进行实施例1的试验时，需要控制温度在185℃。其他反应条件与实施例1相同。目的是获得相当的二乙二醇转化率。收集的反应流出物经气相色谱分析，其组成为：27％吗啉、31％氨基二乙二醇、36％二乙二醇，以及其他化合物，包括6％的水。吗啉的选择性为42％。

实验结束后催化剂的分解持续了几天，因此不适用。

实施例4(对比实验) 当使用催化剂D进行实施例1的实验时，需要控制温度在190℃。其它反应条件与实施例1相同，目的是获得相当的二乙二醇转化率。收集的反应流出物经气相色谱分析，其组成为：吗啉 21％ 氨基二乙二醇 30％ 二乙二醇 43％ 乙胺 其它化合物包括水<6％ 吗啉的选择性为37％。

催化剂D在反应中表现出较低的吗啡选择性，并且与本发明的示例1相比，与催化剂A相比，干扰乙胺成分的形成更明显。

索赔

1.准备胺的过程，其中氨基是由一级或次要酒精以及从氨，含氨和二次胺的含氮化合物中制备的，在催化剂的存在下，在80-250°C中含有锆石，铜和镍化合物，以ZRO2的重量计算为1-30％的含氧铜化合物，以Cuo计算，14-70％的含氧镍化合物的重量为NIO，其中Ni与Cu的摩尔比为CU的摩尔比大于1、0-10％，而不是1，0-10％无氧钴或钼化合物。

2.一种在权利要求1中所主张的方法，其中以ZRO2计算为ZRO2与含氧铝和/或锰化合物计算为Al2O3和/或MNO2的重量比至少为5。

3. A as in claim 1, the 20-50% by of an - , as ZrO2, 10-25% by of an - , as CuO, and 40-60% by of an - , as NiO, and the molar ratio of to is than 1.

4.权利要求1中声称的制备方法，其中所获得的胺如公式I所示

其中R1和R2是氢，C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20 和C7-C20烷基或一起形成（CH2）1-X-（CH2）M，R3和R4 ，烷基氨基烷基，R5-（）N-（），芳基，杂芳基，，，，，和Y-（CH2）M-NR5-（CH2）Q或一起（CH2）或一起（CH2）1- X-（CH2）M或R2和R4和R4和CH2和CH2（CH2） YL，C12-C40烷基苯基，R6，R7，R8，R9是氢，甲基 or ethyl, X is CH2, O or N-R5, Y is N(R10)2, , C2-C20 or C3-C20 , n is an from 1 to 30, l, m, q are from 1 to 4. The amine is from a or R4-CHR3-OH (II) of the II and an - of the III

5.根据权利要求1所主张的制备方法，其中反应在120-230°C下进行。

6.根据权利要求1所主张的制备方法，其中反应压力为1-25m。

7.根据权利要求1所主张的制备方法，其中反应压力为3-22m。

8.催化剂，其活性组成含有20-85％的含氧锆化合物的重量，以ZRO2为ZRO2，通过含氧铜化合物的重量为1-30％，计算为CUO，按14-70％计算出14-70％的含氧化合物的重量 - 含铝和/或锰化合物，计算为Al2O3和/或MNO2，以及无氧的钴或钼化合物。

9.权利要求8中声称的催化剂，其中活性组成占含氧锆的重量的25-50％，计算为Zro2，通过含氧铜化合物的重量为ZRO2，10-25％，计算为CUO，计算为CUO，40-60％的含氧于COPAR的含量更大，均为nio，nio的含量更高。按含氧铝和/或锰化合物的重量，计算为Al2O3和/或MNO2，以及无氢的钴或钼化合物。

全文摘要

胺是从一级或次要醇和含氮的化合物中制备的，在80-250°C的温度下，氨和次级胺，用氢调节的压力为0.1-40 MPa，在含有催化剂的催化剂中，含有氧化锆的催化剂，铜和镍的活性。

文件号/78

出版日期1999年5月5日申请日期1998年9月29日优先日期9月29日，1997年9月29日

: J. Wolff-, M. Hesse, JP , P. , G. Voigt, F. Funk :