稀土改性对 SO42-／ZrO2 固体酸催化剂结构与催化性能的影响研究

稀土改性对 SO42-／ZrO2 固体酸催化剂结构与催化性能的影响研究

燃料化学学报 V01.40 No. 4 2012年4月 2012年文章号：0253-2409(2012)04-0412-06 稀土改性对SO42-/Zr02固体酸催化剂结构和催化性能的影响 陈颖1，孙雪2，李晖3，白云波4 （1.东北石油大学石油与天然气加工重点实验室，黑龙江大庆；2.黑龙江大庆；3.黑龙江大庆；4.黑龙江大庆） 摘要：采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土-SO42-/Zr02系列固体酸催化剂。 通过废油与甲醇的酯交换反应评价了催化活性，并通过X射线衍射、红外光谱、比表面积测定等表征方法研究了催化剂结构与性能的关系。结果表明，LaMo重复使用性良好。稀土的引入使得活性四方相zro：更加稳定，经600℃焙烧使得催化剂具有更多的活性四方相7__xO：和更大的比表面积，从而提高了催化剂活性。催化剂中形成了固体超强酸结构，改性后酸强度提高，催化剂活性中心数量增多。

关键词：固体酸；稀土；生物柴油；酯交换；煅烧温度 中图分类号：TE667；TQ426 文献标识码：-／Zr02 ． ． ． UHlli'． B舭Yun—um(1．石油；；，Ch／na；2．，China；，63714，China；3．．，LTD，63414．；，，China) ：—“／ CO— ．

在SO42-/M;O、固体酸酰化、烷基化、异构化等许多有机催化反应中，引入稀土元素可以使催化剂表面在保留B酸中心的同时产生新的L酸中心，从而提高B酸在催化剂中的适用性。由于SO42-/M;O、固体酸催化剂具有副反应少、反应容易分离、操作条件容易、热稳定性好、可调整表面酸中心强度和密度、增加抗毒控制和污染小、可重复使用等优点，开发固体容量，提高机械强度，从而提高酯交换产率，延长超强酸连续催化酯交换工艺流程成为研究的热点。但同时也缩短了催化剂的使用寿命。本实验引入稀土La、Ce对SO42-/7_xO：进行改性，制备了系列稀土固体超强酸催化剂，并将其应用于生物柴油的催化合成。 研究发现，反应中主要活性组分SO42-容易损失，催化性能研究发现，在较高温度下易失活，该类单组分催化剂虽然具有良好的初始催化活性，但单程寿命较短，为了提高其催化性能，一些研究者开始尝试制备多组分催化剂。

资助项目：黑龙江省科技重点项目()。万方数据第4期陈英等：稀土改性对SOd2/ZrO2固体酸催化剂结构及催化性能的影响413·8H20溶于200mL蒸馏水中，在快速搅拌下将废餐饮油按2：1体积比加入氨水，直至沉淀物pH值复杂，但其主要成分仍为脂肪酸甘油三酯。废h 8-lo，Zr(OH)。沉淀，继续搅拌1h，陈化24餐饮油中脂肪酸的种类较多。 因此只能采用测皂的方法测定油脂的平均分子量，反复洗涤、过滤除去a-，将所得沉淀根据皂化值在110℃下干燥，然后单独以O.5定义，得到废餐饮油平均分子量的计算公式：用100 mL/g的mol/LH：SO4溶液浸渍10小时，然后抽滤除去浸渍液，浸渍比为100 mL/g。干燥，在一定温度下焙烧3小时，即得SO42/ZrO2催化剂。其中：s1-废餐饮油平均分子量；s2、s3-废餐饮油SO4/ZrO2-La2O3(SO42/ZrO2-Ce2O3)：称取O的皂化值； 56.1l-摩尔分子量的氢氧化钾。将一定量的12·8H2O和La(NO3)·6H2O、Ce(NO3)·6H2O，960g/mol溶于蒸馏水中，在快速搅拌下加入体积比2：1的氨水，直至沉淀的pH值为g/mol。

8～10，其余制备方法与SO42/ZrO2类似。2 结果与讨论1.2 生物柴油的合成将一定摩尔比的甲醇、废餐饮油和催化剂加入高压反应器中，加热至反应温度，搅拌，反应数小时后，冷却反应产物，分离回收催化剂，取上层即为粗生物柴油。将粗生物柴油加热除水(至140℃恒温不产生气泡)后减压蒸馏，即得精制生物柴油。生物柴油的产率按下式计算：图4为SO42/ZrO2-Ce2O3在焙烧温度550oC下不同稀土掺杂量催化剂的XRD分析谱图。通常认为，金属氧化物的晶化是SO42-/M2O4超强酸形成的必要条件。 其中Q为常数，其值为废餐饮油平均分子量/(生物柴油平均分子量×3)。因此，具有催化活性的金属氧化物晶体的存在非常重要。图1不同稀土掺杂量催化剂的XRD谱图1 XRD“从图1中可以看出，稀土元素添加量为0%的催化剂只有两个比较宽的弥散峰，说明其结晶程度不高，59.4。

)随稀土元素含量的增加而增大，说明当适量的稀土元素存在时，其ZrO：晶相基本为非晶态结构。La、Ce的引入可以稳定ZrO：的四方晶体结构；但当引入稀土元素后，结晶程度明显提高。 Ce摩尔添加量为2％时,其用量过多时,催化剂中同时含有四方晶相(20-29.80),峰形变化不大,这是因为Ce引入量过少,导致其对ZrO2的影响较弱;随着La和Ce引入量的增加,晶相转变,稳定性下降。稀土摩尔掺杂量为4％时催化剂在不同焙烧温度下的XRD分析谱图。图2为稀土摩尔掺杂量为4％时催化剂在不同焙烧温度下的XRD谱图。图2为稀土摩尔掺杂量为4％时催化剂在不同焙烧温度下的XRD谱图。 k03：a：450℃；b：500℃；c：550℃；d：600℃；e：6504％SO,2-／Zr02一Ce203：f：450℃；g：500℃；h：550℃；i：600℃由图2可以看出，当煅烧温度低于550℃时，煅烧温度过高，催化剂可能自身晶体结构发生变化，导致催化剂结晶程度不高，其ZrO：晶相基本为非晶态结构；随着煅烧温度的升高，四方ZrO：的衍射峰逐渐增多且趋于尖锐，表明样品的结晶性提高；当sO：

2-/IR光谱仪，样品采集分辨率为4000～400 cm~，样品温度高于550℃时，四方相ZrO2：的衍射峰逐渐减弱。这是因为固体酸大部分转化为催化力学亚稳态的四方相（T相），少部分转化为不稳定剂含量为5％的单斜相（M相）。固体是因为固体酸采用溴化钾压片法制备，样品片剂采用溴化钾压片法制备，KBr片剂为催化力学亚稳态的四方相（T相），少部分转化为不稳定剂含量为5％的单斜相（M相）。合适的煅烧温度可以提高四方相的稳定性，从而增加活性中心的数量，但当温度为1627时，l40…2cm'1附近​​的催化剂的吸收峰减小。 1为SO: 作者制备的催化剂的吸收峰较大，说明该催化剂易吸附，1cm'1附近​​的吸收峰为SO:

2-在S=万方数据4号陈颖等：稀土改性对S042-/ZrO：固体酸催化剂结构和催化性能的影响415O键的最强伸缩振动吸收峰，此峰表明在本研究中，酸强度提高，催化剂活性中心数量增多；而在随后的催化剂样品中，随着稀土含量的不断提高，S042-与金属氧化物发生桥连，稀土含量不断增加，超强酸的特征吸收峰逐渐减弱甚至出现双配位，此吸收峰的强度在一定程度上反映了消失，这可能是由于稀土掺杂量过多，过量的稀土金属氧化物表面与SO42-结合。由图3可知，当离子占据部分活性位时，催化剂的酸强度降低。当稀土元素引入量较少时，峰强度较弱，说明引入过少对提高ZrO：载体的作用不大； 随着稀土金属的增加以及S042-/ZrO：Ce20的增加，催化剂中适宜引入的稀土元素是掺杂量的增加，峰强度增强，这是因为适宜引入的稀土元素为4%左右。 稀土元素，相当于在Zr4+周围放置了一些吸电子源。 图4为不同焙烧温度下稀土掺杂量为4%时Lewis酸化剂的红外光谱图。 图4 不同焙烧温度下催化剂的Fr-谱l：rl_蛐％SO,2-／Zr02．k03的IR：a：500℃；b：550oc；c：600oc；d：650oc；e：700℃ococ；h：600oc；i：6504％SO,2-／Zr02．Ce203：f：500oc；g：550从图4可以看出，在几个不同温度下活化的固体超强酸的特征峰位置都没有发生变化，说明活化温度不会改变固体超强酸中的键结构。

当煅烧温度为A/(m2·g·1)，100℃时，超强酸中心结构的特征峰(1400℃附近SO42-/ZrO2-/ZrO2-La2O3-1)峰强度较小；而随着温度的升高，峰强度逐渐增大，说明催化剂的酸性结构趋于稳定且酸强度随温度的升高而增大；而当温度高于550℃时，随着继续加热，峰强度逐渐减小甚至消失，这是因为煅烧温度过低，此温度下吸附在金属氧化物表面的超强酸中心结构已经被破坏，活性组分SO42-/ZrO2-/ZrO2-La2O3-1不稳定，催化剂的比表面积不够大，催化活性较低。 2-和口+,Ce"已经从载体上分离出来,导致催化剂活性下降;而煅烧温度过高,会造成促进剂SO.2-偏低。图4结果可以证明煅烧温度过高或过低,都会引起二氧化硫以硫态形式损失,催化剂表面硫物种的损失,降低催化剂的活性。当5042-/ZrO:La20,煅烧温度为600℃时,S042-/Zr02-Ce203,当煅烧温度为550oC时,SO键合在载体上。2.2催化剂制备条件对催化剂活性的影响

2-和La3+、Ce3+最多，脱附量最少，2.2.1稀土金属掺杂量的影响在固体酸中引入稀土元素，可以使催化剂表面产生新的L酸中心，同时保持B酸中心。2.1.3不同焙烧温度下催化剂比表面积的BET分析稀土引入量不仅可以通过表1所示的特征表示，从表1可以看出，焙烧温度较低时调整固体酸表面B/L酸比，还可以提高固体酸的比表面积；随着焙烧温度的升高，催化剂中B酸的稳定性提高，当催化剂表面B酸多于L酸时，样品的比表面积呈现先增大后减小的趋势；当醇油比达到一定比例时，催化活性最强。 本实验在醇油比6：1、W（催化剂）=3%、反应温度230oC的条件下，反应L酸比达到一定比例时，催化活性最强；而焙烧温度和时间为8h时，考察了稀土金属掺杂对生物柴油产率的影响，结果如图5所示。稀土金属掺杂对生物柴油产率的影响图6焙烧温度对生物柴油产率的影响●：SO,2一／7__1.02-k03；一：S04_／Zr02．产率从图5可以看出，当不掺杂稀土时，生物柴油的产率为▲：SO,2。

／ZrO：固体酸催化剂未经改性，活性较低；掺杂量过低时，稀土离子对ZrO：载体的改善作用不大2.3催化剂的稳定性分析将筛选出的催化剂先在550oC下煅烧1h，用0.5mol/L硫酸浸渍，再在550oC下煅烧3h，用于生物柴油的合成，酯交换活性明显提高，且当La2O3和Ce2O3掺杂量为4%时，催化活性达到最高；但随着掺杂量的进一步增加，其活性明显下降。这可能是因为稀土元素的引入能使SO在氧化物表面分散、稳定化。煅烧温度提高了催化剂的比表面积，增加了催化剂的有效酸位数量，从而增加了活性中心的数量。 但当稀土掺杂量过多时，超过了其存在的阈值，在ZrO2表面不再是单层分散状态，导致活性位点发生聚集，不利于活性位点催化活性的充分发挥，因此催化剂活性在一定程度上下降。2.2.2煅烧温度的影响在SO42.3/M2O2型固体超强酸制备中，煅烧温度影响酸中心的形成、强度、分布、比表面积及孔结构等重要性质，进一步影响催化剂的催化性能。

本实验在醇油比6∶1、W7dh的▲：S042-／Zr02；●：S04}／Zr02-Cc203；（催化剂）=3%、反应温度230oC、反应时间8的条件下，考察了煅烧温度对生物柴油产率的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，当煅烧温度为450℃时，未经稀土处理的催化剂的生物柴油产率较低，这是因为煅烧温度过低时催化性能较差。从图7可以看出，未经稀土处理的催化剂在重复使用后生物柴油产率迅速降低，这是由于催化剂比表面积不够以及促进剂SO2在载体上的吸附，造成催化剂表面积碳和表面硫的损失所致； 经过稀土处理的催化剂在重复使用后能保持较高的活性而后呈现下降趋势，这是因为催化剂经过升温煅烧后已经使用过三次以上，稳定性较好。可以看出在稀土元素的加入过程中，表面含有OH的B酸慢慢脱水变成L酸，当煅烧温度达到一定温度时，催化剂表面的B酸与KO、催化剂中已经形成了固态超强酸结构，含有较多的稀土La和Ce为SO42。

/ZrO：改性制备出高催化性能、高稳定性的稀土固体超强酸活性四方相Z10：。它具有较大的比表面积和较高的催化活性，脂肪酸甲酯收率为64.68%。对催化剂进行了稳定性分析，实验表明，在SO42。/ZrO：中引入La和Ce，可以显著提高催化剂的结晶度，使活性四方相更加稳定。稀土元素的引入延缓了催化剂表面的积碳，使ZlO：更加稳定，增加了催化剂的有效酸中心数量，减少了硫的损失，增强了催化剂的稳定性。可重复使用三次，增加活性中心数量，从而提高催化剂的活性和选择性。参考文献dXi·lan，—ha． by (-chao，／zlIo—TiO2[J]．，2011，(2)：213-216．)RM．