高活性合成氨催化剂：突破能耗与纯度难题，引领能源革命

高活性合成氨催化剂：突破能耗与纯度难题，引领能源革命

本发明涉及催化剂技术，特别涉及一种高活性氨合成催化剂，适用于氮氢混合气体催化合成氨。

背景技术：

目前，世界每年合成氨所消耗的能量约占世界能耗的1%，这主要是由工业所用催化剂的特性决定的。工业上主要采用铁基催化剂(国际上以四氧化三铁为主要成分，我国原有以氧化亚铁为主要成分的催化剂)。该类催化剂以氧化铝、氧化钾、氧化钙、稀土氧化物等为助催化剂。铁基催化剂主要有两个特点：第一，该类催化剂需要在高温高压条件下操作，不仅对设备要求高，而且能耗大；第二，铁基催化剂容易中毒，因此对合成气的纯度要求很高，需要增建气体净化设备，也增加了建厂成本。因此，随着能源危机的日益严峻，研究低温低压条件下合成氨的高效催化剂显得越来越重要。

碱金属碱土金属在氨合成催化剂中作为添加剂使用已非常广泛，但大多是以氧化物的形式添加，虽然取得了比较好的效果，但并未达到在低温低压条件下实现催化剂高活性的目的。我们将氧化物替换为碱金属碱土金属的含氮/含氢/含氮氢化合物后发现，氨合成活性明显提高，尤其是在相对低温低压条件下。

技术实现要素：

早在1908年，相关专利表明LiNH2可以在高温高压（450℃）下催化合成氨，该过程可分解为两步：

+H2+N2＝Li2NH+4NH3 （1）

+3H2+N2＝(2)

经过以上两步，就实现了氨的催化合成过程。最近的研究表明，LiNH2与过渡金属结合后可以作为高效的氨分解催化剂，尤其是与Mn结合后，氨分解活性甚至可以超过贵金属钌。我们发现该类化合物也可以作为合成氨的高效催化剂。

现有研究表明，碱金属和碱土金属酰胺在氢气流中加热可以生成氨，反应式如下：

M(NH2)x+2H2＝MHx+2NH3(当M＝Li、Na、K、Cs时，x＝1；当M＝Mg、Ca、Sr时，x＝2)

此反应也可逆向进行，在合成氨的条件下，H2和NH3同时存在，因此本发明从该类主族元素的氢化物及其氨基/亚氨基化合物出发，可以起到同样的作用。

这些含氮和/或含氢的主族元素化合物可以负载在一定的大表面载体上，以增加催化剂的比表面积，从而提高活性。

本发明提供的合成氨催化剂由主体和添加剂组成；主体为VIII族金属及其含氮化合物中的一种或多种；添加剂包括载体、主族元素含氮化合物、主族元素含氮氢化合物或主族元素含氢化合物中的一种或多种；催化剂主体与添加剂的质量比为200:1～1:100。

所述VIII族金属及其含氮化合物包括Fe、FexN(x＝1、2、3或4)、Co、CoxN(x＝1、2或3)、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或多种。

主族元素氮氢化合物的分子式可以描述为-nx，其中M为IA、IIA、IIIA族元素中的一种或多种，​​n为M的化学价态，n为1、2或3，m为H的化学价态，m为1、-1，当m=1时，分子式为-nx，x=1~3，y=1~3；当m=-1时，分子式为-3y，x=1~4，y=0~1。

主族元素含氢化合物包括两类，第一类分子式为MHx，其中M为IA、IIA、IIIA族元素中的一种或多种，​​x与M的化学价数一致，x为1、2或3；第二类为双金属配位氢化物中的一种或多种，​​配位氢化物的分子式为Mx M'yHax+3y，其中M为IA、IIA族元素，M'为IIIA族元素中的一种或多种，​​a为金属M的价数，a为2或3，x为1、2或3，y为1、2或3。

主族元素含氮化合物为M3Ny，其中M为Li、Mg、Ca中的一种或多种，​​y与M的化学价态一致，y为1或2。

所述载体为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料中的一种或者两种以上的组合。

催化剂本体与添加剂的质量比优选的范围为200:1至1:100。

用于由N2和H2混合气直接合成氨，合成氨的反应条件为：反应压力1bar~、反应温度150℃~450℃、空速3000~-1、N2/H2摩尔比19:1~1:3。

附图的简要说明

图1. 10 bar压力下Fe2N/LiH（摩尔比1:2）催化活性与温度的关系。

图2. 10 bar压力下Fe2N/LiNH2（摩尔比1:2）催化活性与温度的关系。

图3. 常压、250℃下Fe2N/LiH（摩尔比为1:2）催化剂活性与空速关系。

图4. 常压下Ru/MgO与KH-Ru/MgO（Ru负载量为5%，K：Ru摩尔比为1：1）催化活性比较。

图5. 常压下Fe/MgO与5LiH-Fe/MgO（Fe负载量为10%）催化活性比较。

详细方法

为了进一步说明本发明，下面列出具体实施例，但它们并不限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

实施例1：

与LiH按1:2的摩尔比混合后，在行星球磨机中球磨24小时。将0.5g样品放入石英管反应器中，然后在H2气氛下以5K/min升温至300℃，在此条件下预活化3天。然后降温至200℃，切换为合成气（N2和H2按1:3的摩尔比混合），混合气的GHSV为/h/g。将混合气的压力升至10bar，升温从200℃开始进行测试，结果如图1所示。

实施例2：

重复实施例1，不同之处在于用等摩尔量的LiNH2代替LiH，活性结果如图2所示。

实施例三：

按照实施例1的方法，对同样的催化剂进行预活化，通入摩尔比为3:1的H2和N2混合气体，温度恒定在300℃，改变反应气体的空速，测试催化剂合成氨的速度与空速的关系，如图3所示。

实施例4：

将RuCl3·3H2O溶解于丙酮中，按等体积浸渍法与MgO混合，控制催化剂中金属Ru含量为5wt.%，自然干燥后静置24h，用H2还原，按K：Ru 1：1的原子比与KNH2混合，用行星球磨机球磨24h，称取0.5g样品置于石英管中，在H2氛围下以5K/min升温至300℃，在此条件下预活化3h，然后通入摩尔比为3：1的H2和N2混合气体（混合气体的GHSV=/h/g），降温至200℃再升温测试活性，结果见图4。

实施例五：

称取0.65g九羰基铁溶于20ml THF中，形成溶液A。称取2g MgO倒入溶液A中，铁负载量为10wt.%，超声半小时，静置24小时，让溶剂自然挥发。先真空干燥5小时，再在60℃烘箱中处理5小时，转移至管式炉中，在Ar气流中以2K/min的升温速率从室温加热至500℃，在500℃保温4小时，即可得到MgO负载的铁催化剂，标记为Fe/MgO。将制备好的铁催化剂转移至Ar保护的手套箱中，称取1g Fe/MgO催化剂和72mg LiH(Li、Fe原子比为5:1)。 按照实施例1的方法，采用球状石墨处理，得到LiH复合铁催化剂，标记为5LiH-Fe/MgO。按照实施例1的方法，分别测试Fe/MgO和5LiH-Fe/MgO的活性，如图5所示。