镍产业链工艺全解析:从镍铁到高冰镍,一文读懂镍的生产流程

2024-07-13 00:08:00发布    浏览83次    信息编号:78626

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镍产业链工艺全解析:从镍铁到高冰镍,一文读懂镍的生产流程


镍产业链相对复杂,工艺路线环节较多,一招牵一发而动全身。最近大家问得最多的问题可能是镍铁能不能生产出高品位冰镍?中间品生产硫酸镍和镍豆生产硫酸镍有什么区别?镍豆和镍板之间的产线一样吗,能互相转换吗?……当工艺问题夹杂着市场经济问题,一些消息出来后大家很难判断会波及哪些环节,比如这两天的热点问题。红土镍矿到高品位冰镍的通道全面打通并量产后,对镍价会有什么影响?首先要了解的是高品位冰镍是什么?主要用什么生产,用来生产什么?之前为什么没有生产出来等等。本文我们不谈市场,只谈工艺。 我们总结了前辈们的许多文章和生产经验,提供了相对全面的镍产业链中大部分产品的生产工艺流程,希望对大家有所帮助。

01

镍产业链概况

02

红土镍矿与硫化镍矿冶炼区别

镍是亲铁元素,在地球中的含量排在硅、氧、铁、镁之后,居第五位。地核中含镍量最高,是天然的镍铁合金。在地壳中,铁镁质岩含镍量比硅质岩和铝质岩高,如橄榄岩含镍量比花岗岩高1000倍,辉长岩含镍量比花岗岩高80倍。已知含镍矿物有50多种。其中镍磁黄铁矿、磁黄铁矿等硫化物以游离镍硫化物形式存在,相当一部分镍以同质异形存在于磁黄铁矿中。在氧化镍矿石中,镍红土矿含铁高、硅镁低,含镍1%~2%;镍硅酸盐含铁低、硅镁高,含镍1.6%~4.0%。 氧化镍矿的开发利用以镍红土矿为主,镍红土矿是由超基性岩风化发育而成,镍主要以镍褐铁矿(很少结晶至不结晶的氧化铁)形式存在。Ni2+对硫有很强的亲和力,在岩浆结晶早期,在镍含量一定的前提下,岩石中镍的富集取决于硫的逸度,当硫足够时,镍与硫及类硫物质(砷、锑)形成镍硫化物,在硅酸盐矿物结晶前析出,形成镍硫化物(或砷)(如镍矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、赤砷镍矿、砷镍矿、镍汞矿)。 所谓镁硅镍矿(即镍硅酸盐矿)是一系列含镁矿物的混合物的总称,从蛇纹石到粘土状的亚硫酸钠和皂石。在氧化条件下,部分镁被镍取代。氧化镍与硫化镍一样,成为镍的重要来源①。镍矿主要分为铜镍硫化矿和氧化镍矿,两者的选矿冶炼工艺完全不同:

2.1 硫化镍矿

铜镍矿的选矿方法以浮选为主,辅以浮选、磁选等方法。根据原料种类、成分及产品要求选择工艺流程。硫化矿大多采用制锍法冶炼,即将各种镍硫化矿采用不同的火法冶炼成低镍锍,再将低镍锍在转炉中吹炼成高镍锍,即硫化镍与硫化铜的合金。高镍锍再经镍精炼厂不同的精炼方法精炼,生产出不同的镍产品。芬兰除了生产高品位镍锍外,还采用生物堆浸法生产MSP,再加工成下游产品。下面详细介绍冶炼的具体细节。

2.2 红土镍矿

氧化镍矿的冶炼方法也可分为火法冶金和湿法冶金两大类,火法冶金又可分为镍铁工艺和还原硫生产工艺。火法冶金适用于处理硅、镁含量较高的镍矿,其优点是适应性好,回收率高,缺点是能耗高。湿法冶金常用的方法为HPAL高压酸浸,氨浸比较少见。红土镍矿湿法冶金优点是能耗低,回收率高,但前期投资成本大,投资建设周期长。

全球红土镍矿储量远高于硫化镍矿,因此近年来对红土镍矿冶炼技术发展的关注度逐渐提升,特别是近两年随着新能源的发展,湿法冶炼技术的投资建设如火如荼。

1、火法冶炼的两种工艺:镍铁工艺和还原炼硫工艺。国内最常见的镍铁工艺是RKEF工艺、EF工艺和BF工艺,针对的矿石品位不同,后面讲到镍铁冶炼工艺时再详细讲解。另一种还原炼硫工艺的产品是镍冰铜,与硫化镍矿生产的镍冰铜基本相同,这种工艺也是最近又重新受到关注的一种工艺,具体见下文。

2、湿法冶金的两种工艺:氨浸工艺和高压酸浸工艺。氨浸工艺一般只适用于处理地表红土矿,而镁、铝含量较低、铁含量较高的矿石则适合采用高压酸浸工艺。

红土镍矿火法冶金与湿法冶金的优缺点如下图②所示:

2.3 全球镍冶炼企业生产工艺一览

03

中间产品冶炼工艺

3.1湿法中间体MSP/MHP冶炼工艺

湿法中间体的原料多为红土镍矿,硫化镍矿多用于生产高品位镍冰铜,除芬兰采用生物堆浸法生产MSP外,目前尚无其他利用硫化镍矿生产的湿法中间体。

湿法处理红土镍矿主要分为氨浸出法(RRAL)和加压硫酸浸出法(HPAL),目前全球在产的大型红土镍矿湿法冶炼厂所选用的工艺多为HPAL。但湿法冶炼也有明显的弊端,固体废弃物和污染气体排放量大。湿法冶炼矿石中近97%含Fe较高(占总量的10~45%),含少量Cr,全部作为固体废弃物丢弃;湿法冶炼采用液酸或氨作为Ni、Co的浸出剂,使用后除部分回收利用外,其余以液体形式处理后排入河流或废液池;湿法冶炼还会产生大量的CO2气体排放,均属于三废全排放③。国外湿法中间体项目多采用以下工艺生产湿法中间体:

1. HPAL高压酸浸技术

高压酸浸是红土镍矿较为成熟的湿法冶金工艺,国际上在产项目也大多采用此法生产,但后期中和反应生成的中间产物不同,既可生产MSP,又可生产MHP。国内最早采用HPAL技术,此工艺适用于处理MgO含量相对较低的褐铁矿型红土镍矿,HPAL工艺最大的优点是镍、钴的回收率可达90%以上④。HPAL工艺生产MHP工艺流程:进料准备及粗选提高品位(制浆浓度)—HPAL加压酸浸(加酸和蒸汽,在高压容器中)—浓缩及中和反应(加入石灰和絮凝剂,本工艺中中和反应后的物料部分送至尾矿库)—混合氢氧化物沉淀。国外某大型冶炼厂均采用此法生产,见下图④。

HPAL工艺生产MSP工艺流程:进料准备及粗选提高品位(制浆密度)—HPAL加压酸浸(加入酸和蒸汽,在高压容器内进行)—中和除铁、铝—(加入H2S)选择性除锌—硫化物沉淀—硫化物镍钴混合物

以前就是这样制作的。

红土镍矿加压酸浸生产MSP/MHP两种工艺的前半部分基本相同,从原矿浆储存到原矿浆浓缩—加压浸出—矿浆中和—CCD溶液中和(去除铁、铝等杂质)—溶液储存。工艺流程和设备基本相同,仅产品沉淀过程不同。两种产品溶液各有优缺点,镍钴硫化物混合溶液产品镍钴品位高,杂质少,有利于后续冶炼,运输量小。但缺点是需额外投资1亿多美元,建设氢气工厂、H2S工厂、小型氮气工厂⑤。

RRAL工艺又称为Caron工艺,其工艺流程为:

地表红土镍矿—还原焙烧—镍钴及偏铁合金—多级逆流氨浸出—浸出液硫化沉淀—沉淀母液除铁蒸氨—碱式硫酸镍—煅烧为氧化镍或还原制得镍粉

该工艺生产的镍块中镍的质量分数可达90%,全流程镍回收率可达78%~80%。与火法工艺相比,钴可得到部分回收,回收率为40%~50%。但氨浸法只适合处理红土镍矿层上层的红土矿,不适宜处理硅、镁含量较高的下层矿,这大大限制了氨浸法的发展,自20世纪70年代以来,没有新建工厂选择此工艺。

红土镍矿生产湿法中间体的工艺主要就是以上两种,一般来说现在基本都是采用HPAL工艺,氨浸工艺可以简单了解一下。

3.2 火法中间高品位冰镍生产工艺

红土镍矿或硫化镍矿可生产出高品位镍冰铜。

利用红土镍矿生产高品位镍冰铜的工艺,目前仅有淡水河谷印尼一家公司在生产,采用还原硫化物冶炼法。改进工艺的生产流程为:

红土镍矿加入含硫物料(黄铁矿、石膏)—1500~1600℃高炉吹炼(或电炉冶炼)—低镍冰铜—转炉吹炼—高镍冰铜(高镍铁)或红土镍矿—RKEF工艺—高镍铁—加入含硫物料再转炉吹炼—高镍冰铜。

此生产工艺的镍回收率较RKEF工艺低,但具有生产工艺简单、投资少、操作方便、用电少等优点。如果当地硫化铁矿或石膏矿供应充足,又不考虑铁回收,硫化物冶炼应是经济上可行的选择。硫化物冶炼需对氧化镍矿进行预干燥或烧结,高炉产生的低浓度SO2烟气需进行吸收处理。随着RKEF工艺的推广,此工艺已逐渐被淘汰。但由于近年来新能源的发展,此工艺又被重新重视,不仅可以通过上述工艺生产出高品位的镍冰铜,还可以利用高镍铁或水净化后的镍,生产出高品位的镍冰铜,再生产出硫酸镍。

硫化镍矿生产高品位冰镍是生产高品位冰镍的主流工艺,金川、新鑫、金矿均采用硫化镍矿生产高品位冰镍。国外硫化镍矿生产纯镍的中间产品大多为高品位冰镍。高品位冰镍生产设备的多样化主要与原料的形态、品位有关。而生产过程基本都要经过低品位冰镍的工艺,低品位冰镍由FeS、Cu2S、Ni3S2组成,含镍量为20%-30%,高品位冰镍含镍量为55-65%。下图为硫化镍矿生产高品位冰镍的常见工艺流程。 关于高品位镍锍冶炼的工艺过程,这里就不再赘述了,因为该工艺过程具有连续性,以后讲纯镍冶炼时再详细讲述高品位镍锍冶炼工艺过程。

04

纯镍冶炼工艺

有了以上对矿石和中间产品的大致了解,我们继续探索如何生产出标准产品——纯镍。通常,冶炼过程会经过我们所谓的中间产品。唯一一家不经过中间产品直接生产纯镍的工厂是澳大利亚,该工厂已经停产。下面我们以冶炼方法为例。让我们大致了解一下镍冶炼通常需要的步骤。

4.1 选矿

4.2 高品位镍锍冶炼

公司火法冶金主要采用三种方法:电炉冶炼、闪速炉冶炼、富氧顶吹炉冶炼。由于电炉难以处理大规模冶炼,因此后续改进计划均采用后两种方法。

选矿精矿—原料准备—干精矿—镍闪速炉—低镍锍—转炉吹炼—高镍锍—矿坑缓冷72小时—送至炼厂

镍精矿预干燥—富氧顶吹炉冶炼—电炉沉降分离—水平转炉吹炼—电炉贫化吹渣

富氧顶吹工艺与闪速炉工艺最明显的区别就是对原料的适用性更强,尤其是可以处理高镁原料矿,而且投资低。如果只是小规模生产,可以考虑采用富氧顶吹冶炼,投资少,见效快。但富氧也有明显的缺点,比如有效金属回收率低、炉子寿命短、设备运转率低。

生产出高品位的冰镍后,接下来就是精炼工序:

05

硫酸镍冶炼工艺

硫酸镍原料包括湿法中间体MSP/MHP、镍豆、废料,均为独立生产线。左下图:MHP生产硫酸镍 右下图:MSP生产硫酸镍

硫酸镍原料包括湿法中间体MSP/MHP、镍豆、废料,均为独立生产线。下图左图:镍豆自溶生产硫酸镍。下图右图:废料生产硫酸镍。

生产硫酸镍各种原料优缺点比较:

06

镍铁冶炼工艺

6.1 镍生铁冶炼工艺

目前利用低品位红土镍矿生产NPI的项目主要集中在中国和印尼。生产工艺主要分为:RKEF(回转窑-矿热炉冶炼)、EF(电炉冶炼)、BF(高炉冶炼)。目前主要的冶炼工艺为RKEF工艺。下面列举各工艺的流程及生产优缺点:

1.RKEF(回转窑-矿热炉冶炼)

RKEF工艺流程为:矿石配料-干燥窑干燥-回转窑焙烧-矿热炉冶炼-出铁

该工艺生产镍铁是目前发展最快的红土镍矿处理工艺,工艺成熟,设备简单易控,生产效率高。缺点是消耗大量冶金焦和电,能耗大,生产成本高,冶炼过程中炉渣过多,冶炼温度高(约1500℃),粉尘污染严重。而且矿石的镍品位对火法工艺生产成本影响很大,矿石镍品位每降低0.1%,生产成本增加约3-4%。在回转窑中,当焙烧带温度在1100℃左右时,镍矿中的自由水和结晶水将被全部脱除,镍矿中约40%的NiO被还原为Ni(NiO+C→Ni+CO↑)。 在矿热炉中,当冶炼温度在1400℃左右时,剩余的NiO被C直接还原为Ni,部分FeO被还原为Fe,Fe元素约占总量的70%。

2.EF(电炉冶炼)

EF工艺流程为:矿石配料-烧结机烧结-电炉冶炼-出铁

此工艺与RKEF工艺相比,缺少了早期的回转窑干燥焙烧,回转窑主要热源为煤粉和矿热炉煤气,能耗较烧结工艺低,冶炼产品差别不大,生产成本高于RKEF工艺,因此逐渐被淘汰。

3.BF(高炉冶炼)

高炉工艺流程为:红土矿——脱水烧结制球——加入焦炭熔剂——高炉冶炼——出铁

还原冶炼工艺是我国近几年发展起来的红土矿冶炼工艺,随着国家产业政策的调整,500立方米以下炼铁高炉大量被淘汰,而国内由于不锈钢用镍资源短缺,需要大量进口红土镍矿。加之地方政府为了解决就业问题、创造税收,利用这些淘汰的高炉加工红土镍矿,生产含镍1.5-2%的镍铁。小高炉镍铁冶炼面临政策性淘汰,大高炉冶炼6-8%镍铁效率低;焦炭价格影响高炉镍铁成本,导致高炉镍铁冶炼技术进步缓慢。利润的变薄必然打击国内高炉镍铁生产企业的积极性。国内目前生产高炉低镍铁的厂家大多为200系不锈钢综合厂。 从技术角度看,高炉还原冶炼工艺存在高炉容积利用率低、焦炭消耗大、烧结污染严重、镍生铁中磷含量高、镍回收率低等缺点。该工艺适用于处理镍品位小于1.2%、Fe>30~40%的褐铁矿B型红土矿。

6.2 铁矿石冶炼工艺⑥

目前常用的镍铁冶炼工艺与NPI冶炼工艺基本相同,只是在矿热炉后增加了一道精炼工序。与NPI的区别在于镍铁中镍含量较高,P/S杂质元素含量较低。NPI的P含量一般小于0.04%,硫含量小于0.4%。镍铁的P含量一般小于0.04%,S含量小于0.2%。从生产成本上看,镍铁的生产成本高于NPI。除了以上工艺外,镍铁冶炼还进行了一些其他工艺探索:

回转窑-矿热炉工艺(简称RKEF)

RKEF工艺流程为:矿石配料——回转窑干燥——回转窑焙烧——炉冶炼粗镍铁——LF炉精炼(或机械搅拌脱硫)——精炼镍铁水淬——产出合格镍铁颗粒。

2006年8月,帕拉州奥卡普马()镍铁项目开工建设。该项目采用丹麦设计的RKEF工艺处理红土镍矿生产镍铁。项目配置2座φ4.6×45m干燥窑、2座φ6×135m回转窑、2台kVA矩形矿热炉(目前为世界最大功率),年产合金22万吨(品位25%)、镍5.2万吨。

回转窑-磁选

回转窑-磁选工艺流程为:原矿磨矿与煤粉混合制成团矿-回转窑干燥/高温还原焙烧-焙烧矿磨矿成矿浆-重选磁选

回转窑-磁选工艺又称直接还原工艺,目前全球仅有一家公司采用此工艺,此工艺被公认为处理红土镍矿最经济的方法,其最大特点是生产成本低,85%的能耗由煤炭提供,每吨矿石耗煤160-180公斤。电炉冶炼镍铁工艺80%以上的能耗由电力提供,每吨矿石耗电560-120公斤。但此工艺的主要问题是回转窑的结圈和回收率,大江山冶炼厂虽经多次改进,但工艺技术仍不够稳定,历经几十年,其生产规模仍停留在1万吨/年镍左右。此工艺的技术关键是煤粉与矿石混合及还原焙烧过程的温度控制。 此工艺适用于处理A型镁硅酸盐红土矿,镍品位0.7-1.2%,铁含量8-11%。这些中试装置要么成本太高,要么操作难度太大,无法量产。其中很多还处于理论研究阶段,没有工业化生产。因此,回转窑-磁选工艺仍需要不断探索和进步。

转底炉+熔炼炉

一种以煤气或天然气为燃料的转底炉冶炼红土镍矿新方法,是以煤气或天然气为燃料,非焦煤为还原剂,以红土镍矿为原料,采用转底炉和还原冶炼炉生产镍铁的冶炼方法。红土镍矿原料中镍含量为0.8-3.0%。该冶炼方法工艺流程短,操作简单,容易控制,原料适应性强,能耗低,燃料热价比高,污染少,设备投资少,生产成本低,镍回收率高。最适合在电力资源匮乏、煤炭资源丰富的地区投资建厂。该工艺适用于处理Ni品位为0.8-3.0%,铁含量为15-20%的镁硅酸红土矿。 目前国内多数企业采用转底炉直接还原铁矿石或冶金尘灰(泥)生产海绵铁,产品供高炉使用或直接作为炼钢转炉原料,尚无加工红土镍矿生产镍铁的应用实例。主要原因是转底炉热效率低,原料需精磨制球,生球需干燥,生球强度、水分含量对转底炉运行稳定性至关重要。同时从投资和生产成本来看,与成熟的RKEF工艺相比并无明显优势。因此,还需对转底炉关键控制点进行进一步研究,实现串珠镍铁一步法生产工艺,体现转底炉的优势。

由于我国镍矿资源有限,高品位镍矿非常少,生产Feni的先天条件不足。由于NPI是为适应中、低品位镍矿冶炼而开发的,因此全部为海外冶炼厂。名单及产能如下:

07

不锈钢冶炼工艺

7.1 常用冶炼设备图片

目前世界上不锈钢冶炼方法主要有一步法、二步法、三步法三种,所谓一步法、二步法,主要看所用主要设备的数量。

一步法:

早期的一步法是指在一台电炉中完成废铁熔化、脱碳、还原、精炼等工序,将炉料一次性冶炼成不锈钢。但这种冶炼工艺有明显的缺陷,在一台炉中完成全部冶炼意味着冶炼流程长,而且冶炼环境单一,无法兼顾需要不同环境去除的有害元素或合金处理,生产成本也高,因此已逐渐被淘汰,但目前国内400系钢厂采用的新型一步法冶炼法相对更为经济,高炉生产的低磷铁水直接进入AOD(氩氧精炼炉)进行脱碳、合金化处理。综合型200系不锈钢厂也有采用改进的生产方法,但小高炉生产的是低镍铁水。

两步法:

所谓两步法,其实就是在精炼炉前增加一步电炉或中频炉冶炼工序,即EF→AOD。此工艺应用较多,主要用电炉或中频炉熔炼镍铁、铬铁、硅锰、废钢等冷料,钢水由钢包输送到AOD炉进一步精炼合金化,要求不高的300系列不锈钢可用此法生产。

三步法:

三步法基本工艺流程为:初炼精炼炉→复吹转炉/AOD炉→真空精炼装置。三步法是冶炼不锈钢的先进方法,产品质量好,适合专业厂家,也适合合资钢铁企业的不锈钢生产。

除以上几种不锈钢冶炼方式外,部分300系列综合不锈钢厂多采用从铁水直接炼成不锈钢的生产工艺,生产流程为:RKEF(回转窑电炉)+AOD(氩氧精炼炉)。其余冷料可采用中频炉或电炉熔化后加入​​AOD炉精炼。

然后,熔融的钢经过类似于普通碳钢的冶炼过程,进入了含水,结晶器和连续的铸造机,以拉出钢钢坯,然后进行热滚动和冷滚动。

以上是SMM对镍产业链中各种链接的生产过程的摘要。

结尾

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