化学镀镍液自行分解的现象、原因及解决方法

化学镀镍液自行分解的现象、原因及解决方法

化学镀镍溶液不稳定的原因分析

1、镀液分解现象

1. 气体从浴槽中缓慢释放

当电镀液开始自行分解时，气体不仅在电镀部件表面释放，而且还会缓慢而均匀地扩散到整个电镀液中。

2. 产气速率增大

当镀液遇到上述情况时，若不及时采取有效措施，气体逸出速度会越来越快，并会产生大量的气泡，使镀液产生泡沫。

3. 形成黑色涂层或沉积物

当化学镀镍液中出现大量气泡时，镀件及壁上开始形成粗糙的黑色镀层，或者镀液中产生许多形状不规则的黑色颗粒状沉积物。

4.镀液颜色变浅

在镀液自分解过程中，镀液颜色不断褪去，例如含氨的碱性化学镀镍液，当发生自分解时，镀液颜色由深蓝色变为蓝白色，同时能闻到刺鼻的氨气味，当氨气味消失时，表示化学镀镍液已安全分解完毕。

2、影响镀液稳定性的主要因素

1、镀液配比不当

① 次磷酸盐（还原剂）浓度过高

提高镀液中次磷酸盐的浓度，可以提高沉积速度。但当沉积速度达到极限时，继续提高次磷酸盐的浓度，不但不能提高沉积速度，而且还会引起镀液的自分解。特别是酸性镀液，当pH值较高时，镀液自分解的趋势更为严重。其原因为：

次磷酸盐浓度过高，镀液化学能增加，镀液处于较高能级，但化学镀镍是液相（镀液）、固相（镀层）、气相（放出氢气）多相反应体系，镀液处于高能态时，加速了液相组分向固相、气相转变的趋势，即加速了镀液内部的还原作用，如果此时镀液中还有其他不稳定因素（如局部温度过高、沉淀物浑浊等），最容易诱发自分解。

当镀液中次磷酸镍浓度过高时，若pH值也较高，会大大降低镀液中次磷酸镍的析出点，造成工件表面出现很多颗粒。

②镍盐浓度过高

提高镍盐浓度，当镀液pH值较高时，易生成亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀，使镀液变浑浊，易引发镀液的自分解，造成工件表面产生许多颗粒。

③络合剂浓度太低

络合剂的重要作用之一是提高镀液中亚磷酸镍的析出点。当镀液的镍盐浓度、温度、pH值一定时，亚磷酸镍在镀液中的溶解度和析出点也是一定的。如果溶液中络合剂的浓度过低，随着化学镀镍的进行，亚磷酸根离子会不断增多，很快就会达到亚磷酸镍的析出点，从而产生沉淀。这些沉淀物会是镀液自凝的诱因之一，也是工件表面出现许多颗粒状粒子的原因之一。

④ pH调节剂浓度过高

在镀液其他成分不变的情况下，如果pH值调得太高，容易产生亚磷酸镍和氢氧化镍的沉淀，而且会加速还原剂的分解，这也是造成工件表面颗粒多的原因之一。

2.镀液配制不当

① 次磷酸盐添加过快

在镀液配制中，如果次磷酸盐溶解不彻底或加入速度过快，也会导致镀液中某些部分次磷酸盐浓度过高，也会产生亚磷酸镍沉淀。

②pH值调节不当或过高

如果碱溶液加入得太快或碱溶液加入量过多，都会造成镀液局部区域pH值过高，容易产生氢氧化镍沉淀，使工件表面出现许多颗粒。

③镀液配制顺序不当

配制镀液时，若不遵循一定的顺序，例如在不含络合剂、仅含还原剂的镍盐镀液中加入pH值调节剂，则溶液中不但会有氢氧化镍生成和沉淀，而且会有金属镍粒子被还原析出。加入络合剂后，虽然镀液会逐渐由浑浊变清澈，但仍会有少量沉淀物，影响镀液寿命和工件表面镀层的质量。

④ 配制镀液时未充分搅拌

在配制电镀液的过程中，即使各种化学药品事先已经完全溶解，但如果在混合时没有充分搅拌，就会产生肉眼难以察觉的镍化合物。

3.镀前处理不彻底

1、镀前处理的影响

工件的正确前处理对镀层质量至关重要，如果表面前处理不好，会造成镀层结合强度不合格、针孔、粗糙、镀层不均匀、外观暗淡等问题。正确的前处理是指去除母材表面的污染物，达到洁净无锈的表面（即所谓无氧化物的金属表面）。镀前必须去除的污染物通常包括：润滑油、防锈油、抛光剂、氧化膜、焊渣、助焊剂等污染物。

根据污染物种类及不同的母材金属，必须选用不同的前处理方法。必须定期更换脱脂液，防止脱脂除锈效果不佳，造成镀层结合强度下降、起泡或镀层不均匀。有些金属件经碱性溶液脱脂后，可直接进行化学镀镍。但如果镀前清理不彻底，碱性溶液和酸性除锈液可能会带入镀液中，造成化学镀镍液pH值发生变化。

如果镀液中带入其他金属杂质，也会成为镀液自我分解的诱因，因此金属零件在进入镀液前必须进行清洗。

非金属件在进行化学镀镍前需要用钯盐活化，如果活化时钯离子没有清洗干净，带入镀液中，镍就会先在钯离子上被还原，对镀液来说是极其危险的。

2.母材表面质量的影响

母材表面质量差也可能是失效的根本原因，必须认真检查。母材表面质量差引起的电镀质量问题常常被误诊为预处理或化学镀液的问题。例如，铝件表面的金属间化合物会造成镀层出现针孔或结节。另外，一些多孔铸件或粉末冶金工件表面可能会有残留溶液，导致镀层出现划痕和针孔。

3、工件加工方法的影响

工件的加工方法，如冲压、铸造、钻孔等，对最终的涂层质量有重大影响。例如，不正确的冲压加工可能使工件表面嵌入难以去除的污垢，导致涂层显得暗淡无光和脱落。在加工铸铝、锌压铸件时，不正确的温度控制会使母材表面脱层、剥落，从而导致涂层显得粗糙。显然，工件本身的表面问题应该非常重视，在电镀前及时发现问题，避免电镀过程中出现故障。

4.化学镀镍溶液受到污染

1. 两类污染物

影响化学镀镍溶液的污染物有很多，除镀液中能滤除的固体颗粒杂质外，污染物大致可分为有机污染物和无机污染物两大类。

2. 有机污染物及其去除

有机污染物可能来自于未清洗的设备，如塑料内衬、过滤器等以及某些工艺材料，如胶粘剂、屏蔽剂等。预处理溶液带入的污染物，如脱脂剂、残油、剥离剂、酸洗缓蚀剂等。这类污染物会造成涂层外观花斑、出现条索状气带，甚至失去结合强度。

采用活性炭可以去除镀液中的有机污染物，但要注意补充活性炭处理后镀液中损失的有效有机成分，如有机光亮剂、稳定剂、络合剂等；另一方面要防止活性炭处理带来的二次污染，如不合格的活性炭颗粒、未经过滤的活性炭中溶解污染物等。

3. 无机污染物及其去除

①阴离子污染物

（1）硝酸盐来源于硝酸钝化化学镀镍槽中和、清洗不充分而留下的残留物。低浓度的硝酸盐污染物对镀层无明显影响；但当镀液中硝酸浓度过高时，镀速会降低，甚至造成停镀。

（2）硅酸盐污染可能来自预处理清洗剂，这种清洗剂的危害在于，它会在金属表面形成一层凝胶膜，导致镀层出现花斑和针孔。这些弊端可以通过加强镀前清洗方法来克服。或者干脆不要使用含有硅酸盐的清洗剂。

②阳离子污染物

（1）金属离子污染来源于化学药品及预处理液的引入、贱金属的溶解、清洗不良（甚至清洗水本身也受到污染）。金属离子污染对化学镀镍的影响是深远的，其中最严重的金属离子主要有铅、镉、铜、铋、砷和钯等。

（2）镀液中的铅离子来源于含铅基体金属的溶解或铅稳定剂添加量不正确。当镀液中累积的铅离子浓度大于5×10-6g/L时，将造成镀层发灰、漏镀、停镀，镀液使用寿命缩短。

（3）铜离子有害。当镀液中铜离子浓度达到100×10-6g/L时，在铁金属工件表面会生成置换铜，从而造成化学镀镍层结合强度差的问题。有些化学镀液中，15×10-6g/L的铜离子就会引起镀层变色。镀液中的铜离子来自两个方面：一方面是铜工件或挂具溶解在镀液中；另一方面是前处理液中的铜离子在钢工件表面生成置换铜，然后溶解在镀液中。

（4）镉离子污染，通常来自镀镉用过的未剥离干净的挂具、被镉离子污染的前处理液、含镉的稳定剂或光亮剂添加不正确等。当镀液中累积镉离子浓度超过3×10-6g/L时，就会造成镀层无光泽、孔边剥落、漏镀等现象。

（5）钙、镁离子主要来源于工业用水。由于镀液的蒸发和积聚，当钙、镁离子浓度过高时，会造成镀层粗糙、雾状、有针孔；甚至钙、镁离子浓度过高，生成不溶性物质，还可能造成镀液自发分解。防止钙、镁离子污染的方法是使用去离子水，并经常检查去离子水的纯度和质量。

（6）钯离子污染来自非金属或无催化活性的金属镀前活化、敏化液，若清洗不彻底，就会被带入镀液中，引起镀液的自发分解。

③采用拟镀法去除重金属污染物

对于重金属污染物，可采用面积较大的电解镍板，经活化、清洗后，放入镀液中进行电解，以除去重金属离子。此方法称为“假镀”。“假镀”后，应加入镀液成分，使镀液中各种化学成分维持在工艺范围内。

5.操作方法有问题

1. 浴温

① 液温过高或过低

必须严密监控镀液温度，才能获得稳定、高质量的镀层。因此，必须使用精密的温控器；并用合格的温度计检查温控器，进一步验证控制的温度是否在正确的范围内。如果不检查，镀液可能因温度过高而分解，或因温度过低而导致电镀速度过慢。

②镀槽温度不均匀

由于镀液加热方式或循环过滤方式不均匀，镀槽内液温存在上下或左右差异，对于较大的镀槽（如900L），差异有时可高达5℃～8℃。当对孔径或镀层厚度要求严格时，由于液温差异大，工件镀层一致性会变差，严重时会因尺寸问题而导致工件报废。

③镀液局部过热

操作时，若采用电炉、电加热器或蒸汽直接加热，会造成镀液局部温度过高（超过工艺规定的温度上限），且当pH值也较高时，不但镀层粗糙，而且镀液易分解。因此，即使pH值正常，也不宜对镀液直接加热。

2.循环过滤

化学镀液应保持循环过滤，循环量为每小时镀液体积的6～10倍，过滤孔径不大于5um。应定期更换过滤袋或滤芯，这样可使镀层表面的粗糙度减小甚至消除。由于化学镀是自催化沉积过程，镀液中若有固体颗粒存在，轻则造成镀层粗糙，重则镀液自发分解而全部报废。因此，除去镀液中的固体颗粒十分重要。

3. 电镀液搅拌

镀液搅拌不良也会造成质量问题。由于搅拌不良，工件表面镀液呈层流流动，传质过程缓慢，即参与反应的物质向工件表面移动和反应产物离开工件的移动受到阻碍，工件溶液界面条件恶化，会造成镀层孔隙、气滞及镀层外观变化。良好的搅拌，无论是机械搅拌、清洁压缩空气搅拌还是工件移动，对获得良好的镀层都是重要的。但镀液搅拌过度，也会造成镀速降低、工件尖锐部位漏镀等问题。

4.镀液装量不当

负载过低或过高都会直接影响镀层的沉积速度，特别是在高速沉积时，镀层比较疏松，有可能会有镍粒子从镀层上脱落到镀液中，形成自催化还原中心，促使镀液自身分解的趋势，在工件表面生成许多颗粒。

5. pH 测试不当

一般用pH计和pH试纸测定镀液的pH值，需要注意的是有些pH试纸的读数与pH计的读数可能有0.5的差异。有些化学镀镍工艺中，由于镀液中存在盐离子效应，pH读数不准确。化学镀液老化后，NH4+、Na+、K+、SO42-、Cl-离子的积累，会引起溶液离子强度的变化，导致pH试纸对新镀液和旧镀液的反应不同。而且由于pH试纸的制造工艺，不同厂家供应的pH试纸对同一种化学镀镍液的读数差异可达0.5。因此，pH计测得的读数更准确，而pH试纸测得的读数只能作为参考。

为了得到可靠的测量结果，必须对pH计进行校准。影响pH计测量精度的常见错误是忽略温度对pH值的影响。首先应考虑校准溶液和待测化学镀镍溶液的温度要一致。其次应注意使用温度补偿。

6.工具架不符合要求

如果使用的工具架没有做好防腐处理，就会在镀液中慢慢腐蚀，使镀液中的杂质增多，这些杂质可能引发镀液的自分解，工具架的挂钩排列不均匀、不合理，使工件的载重量有的地方超过1~1.2dm2/L，工具架每次镀后，脱镍不彻底，这些都会降低镀液的性能，工件上可能出现气泡等质量不良。

6、与化学镀镍溶液接触的设备应及时用硝酸清洗、钝化

化学镀镍设备所用的材料虽然都是聚丙烯、氯化聚氯乙烯、氟塑料等化学性质较钝的材料，但经过长期接触，特别是长时间使用后，被腐蚀粗糙的设备表面极易镀上镍层。一旦设备表面某处镀上镍层，就会迅速蔓延，造成镀层面积急剧增大。镀液负荷的急剧变化，造成镀液化学成分的严重不平衡，这就是所谓的“镀出”现象。轻则镀件表面粗糙，重则镀液迅速分解而报废。同样，对于不锈钢槽来说，虽然已经接好槽壁保护系统，并通以阳极电流，保护不锈钢槽壁不被镀上镍层，但如果长时间与镀液接触，仍然会镀上镍层。 因此，无论是塑料内衬，还是不锈钢槽，包括循环泵、热交换器管道内壁等，凡是与镀液接触的表面，都必须定期用硝酸进行清洗钝化，以防止发生“镀出”事故。

7.镀液维护与管理

化学镀镍反应过程中，镍离子被还原为金属镍镀层，使镍离子浓度不断降低。同时次磷酸根离子被氧化生成亚磷酸根离子，当亚磷酸根离子浓度较高时，会与镍离子结合生成亚磷酸镍并沉淀。若镍离子浓度及还原剂浓度的变化保持在5%~15%以内，镀层速度、镀液稳定性及镀层外观通常可保持基本稳定。因此，定期分析镀液化学成分的频率与镀层负荷成正比。

如果镀液中的镍离子(含络合剂)或还原剂浓度不能得到很好的维持或及时补充，就会造成镀液成分的不平衡，从而影响镀液的稳定性。

首先，对于自己配制镀液的单位，配制镀液所用的原材料和添加剂，如pH调节剂、金属盐、还原剂等，必须从可靠的供应商处购买，高纯度、化学镀级的化学品。廉价的化学品含有一定的杂质，这些杂质会造成镀层出现针孔、外观发暗或停镀。不溶性杂质会造成镀层粗糙，甚至会因不溶性杂质成为沉积核心而导致镀液自发分解。

加入盐、还原剂、pH调节剂时，不可以以固态加入镀槽中；加入各种化学药品时，液温不可以过高；加入预溶液时，必须边搅拌边加入材料；加液时，速度不能太快，加入材料的量不能太多（不要超过工艺范围）。

由于补充液中通常含有较高浓度的稳定剂和光亮剂，其中一些具有表面催化毒性，一次加入过多可能造成电镀速度慢、镀层质量差、无光泽，甚至造成镀液过度稳定或停镀。

镀液经过一段时间后，必然会产生沉淀物，若不及时过滤，将严重危害镀液的稳定性，因此最好的过滤方式是连续过滤。

一般来说，亚磷酸盐的积累浓度极限随镀液pH值的降低而增大，随着化学镀镍的进行，镀液的pH值会降低，当pH值较低时，亚磷酸盐的积累速度比较快，这显然不利于镀液的稳定性，因此应及时调整pH值。

连续化学镀镍后，会发现镀槽壁上或加热器上有沉淀物，上述沉淀物对沉淀反应有催化活性，如不及时清除，会加速镀液的自分解，因此不锈钢镀槽应采用阳极保护。

空气中含有大量的粉尘，这些粉尘一旦落入镀槽内，就有可能成为镀液自我分解的诱因，降低镀液的稳定性，因此应尽量避免粉尘落入镀槽内。

8. 故障排除方法

化学镀镍的还原过程受多种因素的影响，因此排除镀液故障不是一件容易的事，而往往是一项艰巨而费时的工作。

通常，化学镀镍出现故障，首先要做的是确定问题的类型。是镀液配制有问题，还是镀液维护不当？是操作工艺有问题，还是设备有问题？确定故障原因后，第二步就是分析排除故障的经济可行性，即根据故障性质、排除故障的难度和费用、排除故障的停机时间等，权衡利弊后，决定是报废镀液还是处理故障。

记录镀液维护过程中添加剂补充、pH调节和温度控制的过程非常重要，对维持镀液化学成分的平衡是宝贵的信息，如果所用的自动分析、补充和调节设备具有记录、储存甚至智能化功能，则特别方便有效。

若电镀槽操作参数维持在设定范围内时仍出现问题，则应检查前处理是否正确，电镀槽是否受到污染。

总之，排除故障的最好办法是采用标准化的化学镀镍工艺、设备和材料，培养训练有素的操作人员，建立科学、严格的质量管理体系，预防故障的发生。