次亚磷酸镍的制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话

次亚磷酸镍的制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话

1、化学镀镍液的组成及作用 主盐：化学镀镍液中的主要盐是镍盐，一般是氯化镍或硫酸镍，有时也用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期酸性镀镍液多用氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应力，现在多用硫酸镍。目前有专利介绍使用次磷酸镍作为镍和次磷酸盐的来源，一个优点是避免了硫酸根离子的存在，同时加入镍盐时，可以最大限度的减少碱金属离子的积累。但问题是次磷酸镍的溶解度有限，饱和时只有35g/L，次磷酸镍的制备也是一个问题，而且价格比较高。如果次磷酸镍的制备方法成熟，能解决溶解度问题，这种镍盐将有很好的应用前景。

2、前景。还原剂：化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程。镀液中可使用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷和肼等。在这些还原剂中，次磷酸钠因其价格便宜、镀液容易控制、镀层耐蚀性好等特点，使用最多。络合剂：化学镀镍液中的络合剂除了可以控制可供反应的自由镍离子浓度外，还可以抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有些络合剂还可以起缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。

3.络合度。化学镀镍用的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。镀液配方中络合剂的用量不仅取决于镍离子的浓度，还与其本身的化学结构有关。镀液中每个镍离子能与6个水分子进行微弱的结合，当它们被羟基、羟基、氨基取代后，就形成稳定的镍配体。如果络合剂含有一个以上的功能基团，则可以通过氧、氮配位键生成镍的闭环配合物。在含有0.1mol镍离子的镀液中，要络合全部镍离子，需要双配体含量约0.3mol的络合剂。镀液中无络合剂时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸盐的聚集，浓度升高，有亚磷酸镍析出。镀液受热变糊状。 加入络合剂可以大大提高亚磷酸镍的沉淀点。

4、即增加了镀液对亚磷酸镍的容忍度，延长了镀液的使用寿命。不同的络合剂对镀层的沉积速度、表面形貌、磷含量、耐蚀性等都有影响，因此络合剂的选择不仅要使镀液的沉积速度快，而且要使镀液稳定，使用寿命长，镀层质量好。缓冲剂：由于化学镀镍反应过程中有副产物氢离子的生成，会使镀液的pH值下降。实验表明，每消耗1mol的Ni2+，同时有3mol的H+生成，即在1L镀液中，若消耗0.02mol的硫酸镍，则将有0.06mol的H+生成。因此，为了稳定镀速，保证镀层质量，镀液必须

5、具有缓冲能力。缓冲剂能有效地稳定镀液的pH值，维持镀液pH值在正常范围内。一般可用强碱和弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等作为pH缓冲剂。稳定剂：化学镀镍液为热力学不稳定体系，还原反应常发生在镀件表面以外。当镀液中产生一些具有催化作用的活性微粒催化核心时，镀液易发生激烈的自催化反应，即自分解反应生成大量的镍磷黑粉，导致镀液寿命终止，造成经济损失。在镀液中加入一定量的具有强吸附性能的无机或有机化合物，它们能优先吸附在颗粒表面，抑制催化反应，稳定镀液，使镍离子的还原只发生在镀件表面。

6、但必须注意的是稳定剂是化学镀镍毒物，也就是负催化剂。稳定剂不能过量使用，过量使用轻则降低镀速，重则停镀，因此必须慎用。所有稳定剂都有一定的催化毒性，过量使用会阻碍沉积反应，还会影响镀层的韧性和颜色，使镀层变脆，降低其耐蚀性。实验证明，稀土也可用作稳定剂，复合稀土的稳定性比单一稀土要好。促进剂：在化学镀液中加入一些促进催化剂，可以提高化学镀镍的沉积速度。促进剂的使用机理可以认为是还原剂次磷酸盐中的氧原子被外界酸根取代，形成配位化合物，导致分子中的H、P原子之间形成键合。

7、减弱，使氢气更容易移动并吸附在催化表面上。也可以说促进剂能激活次磷酸根离子。常用的促进剂有丙二酸、琥珀酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。其他添加剂：在化学镀镍液中，有时镀件表面不断产生氢气泡，会使底层产生条纹或麻点。加入一些表面活性剂，有利于工件表面气体的逸出，降低镀层的孔隙率。常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、正辛基硫酸钠等。镀液中添加稀土元素，可提高镀液的深镀能力、分散能力和电流效率。研究表明，稀土元素在化学镀中还能明显改善镀液的镀层性能。 少量稀土元素能加速化学沉积速度，提高镀液稳定性，提高镀层的耐磨、防腐性能，化学镍磷合金镀层的硬度可高达HR

8、C69耐磨耐蚀性能高，镀层附着力好，厚度均匀。镀速快，可达20m/小时。化学镀镍技术特点1、耐蚀性强：经本工艺处理后的金属表面为非晶态镀层，耐蚀性优良，经硫酸、盐酸、烧碱、盐水等常年试验，其腐蚀速度比不锈钢低。2、耐磨性好：由于催化处理后的表面为非晶态，即基本处于平面状态，具有自润滑性能，因此摩擦系数小，不粘附性好，耐磨性高，在润滑条件下可代替硬铬。3、光泽度高：催化处理后，表面呈非晶态，即基本处于平面状态，具有自润滑性能。因此，摩擦系数小，不粘附性好，耐磨性高，在润滑条件下可代替硬铬。3、光泽度高：催化处理后，表面呈非晶态，即基本处于平面状态，具有自润滑性能。

9、镀件表面光泽度达LZ或8-10级，可与不锈钢制品媲美，呈亮白的不锈钢本色。工件涂装后不影响表面光洁度，不需再加工抛光。4、表面硬度高：经本技术处理后，金属表面硬度可提高一倍以上，在钢、铜表面可达Hv570。热处理后镀层硬度可达1000以上，涂装后工装使用寿命一般可提高3倍以上。5、结合强度高：经本技术处理后，合金层与金属基体的结合强度提高，一般在350℃下不会起皮、脱落、有气泡，与铝的结合强度可达102℃。6、仿形性好：在尖角或凹凸不平处，不易变形。

10、凸出边缘无明显增厚，仿形性好，镀后不需打磨，沉积层厚度及成分均匀。 7、工艺技术适应性强：在盲孔、深孔、管道、拐角、缝隙内表面均可获得均匀的镀层。因此，无论您的产品结构有多复杂，本技术都能应付自如，不会出现漏镀现象。 8、电阻小，焊接性好。 9、耐高温：催化合金层熔点为850-890度。 1、稀土酸性化学镀镍与普通酸性化学镀镍相比的优势 酸性化学镀镍是目前应用最广泛的镀层技术。

11、最常用的化学镀镍方法。稀土化学镀镍基本工艺大致相同，但对普通化学镀镍的工艺性能和镀层性能进行了改进和优化。它能明显提高化学镀镍溶液的稳定性，提高循环时间，延长镀液的使用寿命；能提高镀层的硬度和耐磨性。这些特点是化学镀镍亟待改进和提高的重要研究课题。2、稀土酸性化学镀镍的工艺规定及性能现将稀土酸性化学镀镍的工艺规定及所得镀层定为A，普通酸性化学镀镍的工艺规定及所得镀层定为B，如下表所示：3、镀液组成、工艺条件及性能的确定&

12. 1、硫酸镍：是镀液的主要成分，也是镍离子的主要来源。镀液中加入硫酸镍的量一般为20-30g/l。如果镍盐过高，镀速过快，不受控制，造成镀液自分解，稳定性下降。当沉积速度下降时，必须补充镍盐，量要根据具体情况和次磷酸钠按一定比例补充。 2、次磷酸钠：作为还原剂，是镍磷合金镀层中磷离子的来源，其优点是价格低廉，容易控制，所得镀层为耐蚀性好的镍磷合金镀层。次磷酸钠的加入量一般为20-25g/l。次磷酸钠的加入量必须与镍盐的加入量保持相对合理稳定的比例。离子数的比值为Ni2+：H2PO2-=11.5g/

13、1：46g/l为宜，即硫酸镍：次磷酸钠=1：3.84。因为有效用于沉积镍磷镀层的次磷酸钠的量约占总量的30%，大部分被其它副反应消耗掉。醋酸钠：缓冲剂，能稳定镀液的pH值。pH值的变化直接影响化学镀镍的进展，pH值升高时沉积速度过快，沉积层磷含量下降，次磷酸钠还原剂的利用率下降。用稀硫酸必须及时降低pH值，否则镀液很快分解而失效。pH值降低，沉积速度减慢，当pH为3时，沉积反应停止。必须加入碳酸钠、碳酸钾、氨水，提高pH值。 稀土酸性化学镀镍溶液pH值可达4.55，波动范围±0.5，

14、不含稀土的镀液最好稳定在5左右。4、柠檬酸钠：配体（螯合剂）。在化学镀镍液中，配体能络合镍离子避免沉淀，控制可供反应的自由镍离子数量，抑制亚磷酸镍的沉淀。镀液在使用过程中，配体因拖出而损失，使用几次后，镀液加热时出现浑浊，说明配体含量不足，需及时补充，以免镀液自发分解。配体也直接影响镀层磷含量，从而影响镀层的耐腐蚀性能。5、温度：镀液温度直接影响酸性化学镀镍的沉积速度。在pH=45范围内，若工作温度低于70，反应基本停止，一般维持在90±2。在稀土添加剂存在下

15、镀液中温度在90±5℃，允许温度波动范围较大，这也是稀土化学镀镍的优点之一。6、稀土添加剂：是由稀土元素和相应的活化剂、促进剂等组成，其效果与不含稀土的镀镍液相比有四个明显的特点。一是提高稳定性：氯化钯溶液稳定性试验测得A镀液为56S，B镀液为40S，含稀土的镀液稳定性明显优于普通化学镀液。二是增加使用寿命：定期过滤，连续循环镀，统一负荷为1d/l，初始镀温为85，再升温至90，A镀液可连续镀12个循环，B镀液只能镀8个循环。由此可见

16、稀土镀镍液使用寿命长，相应的化学镀成本降低。三、提高镀层硬度：经HMF-3显微硬度计测定A镀层硬度为630HV，B镀层硬度为420HV（均为未经热处理的镀层）。因此，加稀土的镀层硬度比不加稀土的镀层硬度有很大的提高。四、提高耐磨性：化学镀镍层的质量受耐磨性影响很大，在MM-200磨损机上进行镀层磨损试验，A镀层的磨损率为0.019mg/min，B镀层的磨损率为0.032mg/min，加稀土化学镀镍层的耐磨性比不加稀土的化学镀镍层提高一倍以上。

17、稀土添加剂使用量为0.81g/l，需分两次加入镀液中，前期配槽时加入总量的60%，中期加入总量的40%，以镀液空时均匀加入为宜，稀土不需加入过多，加入过多不仅浪费材料，还会影响使用效果。4、稀土化学镀镍机理稀土离子与还原剂之间不可能发生电化学氧化还原反应，而镍离子还原时需要次磷酸盐提供的电子。只要镀液中存在能增加空轨道、输送自由电子的化合物，就能大大提高氧化还原反应的速度，为反应创造有利条件，稀土元素的特性就有这种作用。同时稀土元素具有极强的内部吸附能力，可使镍离子在镀层表面形成一层致密的吸附层，使镀层表面的吸附力大大增强，从而达到镀层表面化学镀镍的目的。

18、加速核的还原和生成，并与金属表面吸附的H2PO2-相互作用，加速H2PO2-中PH键的断裂，加速镍的析出和氢气的析出，促进和优化了整个化学镀镍工艺。表3-1-4酸性化学镀镍工艺规范配方工艺规范含量/g·L-1硫酸（NiSO4·7H2O）25335氯化镍（NiCl2·6H2O）30次磷酸钠（·H2O）醋酸钠（）7柠檬酸钠（·2H2O）葡萄糖酸钠30乳酸（）8

19、0%/mL·L-127丙酸（）2.2硫酸肼10铅离子（ppm）22硫脲（ppm）2pH值4.5554..65温度/沉积速率/m·h-适用基体材料钢钢钢钢钢陶瓷玻璃钢化学镀镍溶液的配方组成发布日期：2009/9/19 21:25:48来源：作者：点击：518·竹广告联盟目前广泛使用的化学镀镍溶液大致分为酸性镀液和碱性镀液两种，虽然化学镀镍溶液的组分根据不同的用途做相应的调整，但一般都是由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、促进剂等组成。

20、化学镀镍液的主盐是可溶性镍盐，在化学还原反应中提供金属镍离子，并起氧化剂的作用。可使用的镍盐有硫酸镍（NiSO4·7H2O）、氯化镍（NiCl·6H2O）、醋酸镍Ni（02）、氨基磺酸镍Ni（02）和次磷酸镍Ni（H2PO2）2。早期以氯化镍为主盐，但因Cl的存在会降低镀层的耐蚀性，并产生拉应力，现已不再使用。醋酸镍和次磷酸镍价格昂贵，目前使用的主盐为硫酸镍。由于制备工艺不同，含结晶水的硫酸镍有NiSO4·6H2O和NiSO

21、4·7H2O。常用的是NiSO4·7H2O，相对分子质量280.88，绿色晶体，100℃时在100g水中溶解度为478.5g，配制的溶液呈深绿色，pH值为4.5。从动力学分析，镀液中Ni2+浓度增加，沉积速度应增加。但实验表明，由于络合剂的作用，主盐浓度对沉积速度影响不大（镍盐浓度特别低时除外）。一般化学镀镍液配方中镍盐浓度保持在2040g/L，也就是含48g/L Ni。当镍盐浓度过高，使镀液中存在一部分游离态Ni2+时，镀液稳定性下降。 镍盐与还原剂的配比影响镍的沉积速度，均有一个合理的范围，Ni2+与H2PO-的摩尔比应在0.30.45之间，这

22、只有这样才能保证化学镀镍液既有最大的沉积速度，又有良好的稳定性。 （2）还原剂 化学镀镍所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠和肼等，它们的共同结构特点是含有两个或两个以上的活性氢，Ni2+的还原是靠还原剂的催化脱氢进行的。用次磷酸钠可得到Ni-P合金镀层，用硼氢化钠可得到Ni-B合金镀层，用肼可得到纯镍镀层。在化学镀镍中，由于次磷酸钠价格低廉，镀液容易控制，所得到的Ni-P合金镀层性能优良，所以大多采用该还原剂。 次磷酸钠易溶于水，水溶液pH值为6。次磷酸根离子的氧化还原电位为-1.065V（pH=7）和-0.882V（pH=4.5），在碱性介质中为-1.57V。因此，次磷酸钠是一种强还原剂。研究表明，只有在络合剂存在下

23、次磷酸钠浓度的变化只有在适当的比例下才会对沉积速度产生影响。随着次磷酸钠浓度的增加，镍的沉积速度也随之增加。但次磷酸钠的浓度也是有限制的，其与镍盐浓度的摩尔比不宜大于4，否则易造成镀层粗糙，甚至诱发镀液的瞬时分解。次磷酸钠的一般含量为20～40g/L。研究还表明，在保证化学镀镍液具有足够的稳定性的同时，尽可能高的pH值有利于提高镍的沉积速度和次磷酸钠的利用率，但同时也降低了镀层中的磷含量。 （3）络合剂 化学镀镍液中的络合剂，不但可以控制可供反应的游离Ni2+浓度，而且可以抑制亚磷酸镍的沉积，提高镀液的稳定性，延长镀液的寿命。 有些络合剂还起缓冲剂、促进剂的作用，使镀液沉积速度加快，影响镀层的综合性能。化学镀镍用的络合剂一般含有羟基、羧基

24、烷基、氨基等。常用的络合剂有乳酸、乙醇酸（羟基乙酸）、苹果酸、氨基乙酸（甘氨酸）和柠檬酸等。碱性化学镀镍液中的络合剂有柠檬酸盐、焦磷酸盐和氨水等。通常每种镀液都有一种主络合剂，配以其它辅助络合剂。络合剂的种类不同、络合剂用量不同对化学镀镍的沉积速度影响很大。合理选择络合剂及其用量，不但能在同等条件下获得较高的镀层沉积速度，而且能使镀液稳定、使用寿命长。从根本上讲，化学镀镍液在工作过程中是否稳定，并不简单地取决于镀镍液中是否加入了某种稳定剂，更重要的是取决于络合剂的选择、搭配和用量是否合适。因此，络合剂的选择，不但要使镀层沉积速度快，而且要使镀液稳定、使用寿命长、镀层质量好。 络合剂的浓度至少应能够

25、络合所有的镍离子。因此，乳酸、乙醇、羟基乙酸和氨基乙酸的摩尔浓度至少应为Ni2+摩尔浓度的2倍，而酒石酸和柠檬酸的摩尔浓度至少应等于Ni2+摩尔浓度。如果络合剂的浓度不足以络合所有的Ni2+，以致溶液中游离Ni2+浓度过高，镀液的稳定性下降，镀层质量变差。 （4）缓冲剂在化学镀镍过程中，除了镍和磷的沉淀外，还会产生氢离子，使溶液的pH值不断降低。这不仅减慢了沉淀速度，而且影响镀层的质量。因此，在化学镀镍溶液中必须加入缓冲剂，使溶液具有缓冲能力，即防止溶液的pH值在电镀过程中变化过大，并保持在一定的范围内。 化学镀镍常用的缓冲体系及其pH值范围见表2-1。表2-1化学镀镍

26.溶液缓冲体系及其pH范围缓冲体系pH范围缓冲体系pH范围醋酸/醋酸钠3.75./硼砂5.89.2琥珀酸/硼砂3.05./硼砂7.09.2琥珀酸氢钠/琥珀酸钠4.86./NH3.H2O8.310.2柠檬酸氢钠/氢氧化钠5.86.3硼砂/.211.0（5）稳定剂化学镀镍溶液为热力学不稳定体系，在电镀过程中，若加热方式不当造成局部过热，或镀液调节、补充不当造成局部pH值过高，或镀液受污染或缺乏足够的连续过滤，导致杂质的引入或形成等，都会引发镀液中激烈的自然催化反应，产生大量的Ni-P黑色粉末，从而使镀液

27、分解在短时间内发生，因此镀液中应加入稳定剂。稳定剂的作用是抑制镀液的自发分解，使电镀过程在控制下有序进行。稳定剂能优先吸附在颗粒表面，抑制催化反应，从而掩盖催化活性中心，阻止颗粒表面的成核反应，但不影响工件表面正常的化学镀过程。但必须注意，稳定剂是化学镀镍毒剂，即反催化剂，只需加入微量即可抑制镀液的自发分解。稳定剂不能过量使用，过量使用，好的话镀速降低，坏的话不再镀层，所以必须慎重使用。化学镀镍常用的稳定剂有以下几种。 重金属离子，如Pb2+、Sn2+、Cd2+、Zn2+、Bi3+等。A族元素S、Se、Te的化合物，如硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等。某些含氧化合物，如AsO2-、MoO42-、

28、NO2-、IO3-等。某些不饱和有机物质，如马来酸等。 (6)促进剂 化学镀镍液中能提高镍沉积速度的组分称为促进剂。其作用机理认为是激活次磷酸根离子，促使其释放出原子氢。化学镀镍中许多络合剂也都有促进作用。无机材料中的F-是常用的促进剂，但必须严格控制其浓度，大量使用不仅会降低沉积速度，而且会影响镀液的稳定性。研究表明，许多在化学镀镍液中起稳定剂作用的物质，在镀镍液中微量存在时，就能起到促进作用。例如硫脲加入量为5mg/L时，起稳定剂作用，当加入量减为1mg/L时，则起促进剂作用。 （7）其他成分在化学镀镍液中，除上述主要成分外，有时还加入表面活性剂以抑制底层针孔，加入光亮剂以增加镀层亮度。但电镀镍液中常用的表面活性剂十二烷基硫酸钠不适用于化学镀镍液，因为它常常会造成镀层不完全沾污。