泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备及应用

泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备及应用

1.本发明属于纳米材料制备及应用领域，涉及一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍

-

硫化钼催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

2、据中国工程院《中国可再生能源发展战略研究报告》（2008年）统计，我国除太阳能外可开发的清洁能源资源量为2148

×

每年可节约标准煤109吨，其中生物质占54.5%，是水电的2倍、风电的3.5倍。可见，高效利用生物质材料意义重大。生物质经过一系列处理后，可以制备出多种重要的高附加值化学品，是石油和煤炭的有效替代品。例如，葡萄糖或果糖脱水生成的5-羟甲基糠醛（HMF）是一种极具潜力的生物质平台分子，可以转化为多种重要的高附加值化学品、塑料和液体燃料。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为HMF的氧化产物，可以作为药物、农药等合成的中间体，也可以作为石化产品对苯二甲酸的替代单体，制备出聚乙烯2,5-呋喃二甲酸乙二酯（PEF）等多种高分子材料。 PEF塑料不仅绿色环保、可持续，而且耐热性、机械强度和气体阻隔性均比聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）高出约一个数量级，因此被评为最具附加值的12种生物平台化学品之一。

3、目前FDCA主要采用热催化氧化HMF的方法制备，但该工艺存在反应条件苛刻（高温、高压、纯氧）、HMF易降解、产物复杂等问题，因此亟待开发绿色环保的合成方法。电催化反应可以充分利用风能或太阳能发电产生的电能，将这些间歇性能源转化为化学能储存，具有反应设备简单、在各种简易环境下易于生产、操作条件温和（常温常压）、不额外消耗氧气等诸多优点，已成为热催化反应的有效替代方法。早在1991年就首次实现了电催化氧化HMF制备FDCA。此后，各种贵金属钯及其合金、过渡金属磷化物、硫化物、硒化物和氧化物等催化剂被设计制备出来，并应用于HMF电化学转化为FDCA，均表现出良好的活性。 但多数研究仅集中于HMF氧化的阳极半反应。氢气作为清洁能源被认为是传统化石燃料的有效替代品，其制备方法备受关注。在众多方法中，电化学水分解（HER）以其能耗低、清洁无污染的特点成为科研人员研究的热点。然而在电解水制氢过程中，由于阳极的氧析出反应（OER）是一个动力学特性非常缓慢的四电子转移过程，导致整个水电解反应活性较低，限制了阴极的产氢速率。另外，HER反应过程中阳极生成的氧气化学价不高，大规模生产时与阴极生成的氢气共存，存在很大的安全隐患。

4.用生物质氧化反应代替电解水制氢过程中阳极OER反应，将HER和生物质氧化耦合到同一电催化反应的两极，具有以下优点：（1）降低阳极反应电位，减少功率损耗，提高HER产氢速率；（2）实现温和条件下生物质化学品的制备，大大降低能耗和安全隐患；（3）在制备清洁能源H2的同时，联产高附加值的生物质化学品，真正实现了绿色可持续能源与化工原料的同时制备，为实现“双碳”目标提供了有效的解决方案。鉴于此，这一工艺在近一两年也受到了科研人员的密切关注。但采用不同的催化剂作为阴极和阳极材料，会使制备工艺变得复杂。

由于复杂性和成本增加的问题，研究人员将注意力集中在设计和制备具有HER和生物质催化氧化活性的双功能催化剂材料上。镍基催化剂(如Ni3S2等)具有良好的含氧物种吸附能力和Ni

3+

和

2+

氢氧相互转化的能力使其成为良好的HMF电催化氧化催化剂，也已用于双功能电极的研究。但其H吸附能力较差，限制了其性能的进一步提升。钼基催化剂具有优异的氢吸附能力，是良好的HE催化剂，但对含氧物质的吸附能力较弱，导致生物质电催化氧化能力较差。因此，将两者结合起来有望制备出一种兼具HE和生物质电氧化功能的新型高效催化材料，但目前尚未见到相关研究报道。

5. 研究人员开始制备MoS2/Ni3S2复合材料（MoS2/Ni3S

2 for -water-[j].，2016，55，6702；cn 2.1；cn 2.6；cn 2.7)，并将其应用于水分解、水处理、超级电容器和锂离子电池中，取得了良好的效果。但仍存在制备工艺复杂的问题，尚未见采用一步法在泡沫镍表面直接生长具有丰富活性位点的纳米花状硫化镍-硫化钼异质结催化剂及其用于HER和生物质电氧化双功能催化剂研究的报道。

技术实现要素：

[0006]

尚待解决的技术问题

[0007]

为了避免现有技术的不足，本发明提供了一种泡沫镍负载的纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及其制备方法和在HER及生物质电氧化中的应用。

[0008]

技术解决方案

[0009]

一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，其特征在于：包括纳米花状硫化镍

ꢀ‑

活性组分硫化钼为花状结构，含有异质结结构，硫化镍-硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面，以硫脲为硫源，七钼酸铵四水合物为钼源，泡沫镍为电极载体及镍源，硫化镍-硫化钼负载量为10%-30%。

[0010]

一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

[0011]

步骤1、将60-120mg硫脲与DMF或去离子水混合溶解，加入钼酸铵四水合物和柠檬酸一水合物，然后超声波处理，得到混合溶液；

[0012]

加入的钼酸铵四水合物和柠檬酸一水合物分别是硫脲的三分之一和六分之一；

[0013]

步骤2：将1-4 cm2泡沫镍加入到混合溶液中，进行超声波处理；

[0014]

步骤3：放入水热反应器中，在200-200℃下保温12-24小时，得到泡沫镍负载的硫化镍-硫化钼催化剂Ni3S

2-MOS2/NF；

[0015]

步骤 4：用甲醇和/或乙醇反复冲洗 Ni3S

2-mos2/nf，超声波处理，清除残留在表面的固体颗粒；

[0016]

步骤 5：然后放入 ni3s

2-Mos2/NF在惰性气体氛围下于50-80°C干燥过夜；

[0017]

上述物质的量可以按相同比例增加或减少。

[0018]

硫脲溶液浓度为1mg/ml～2mg/ml。

[0019]

步骤1、超声波处理20min。

[0020]

步骤2超声波处理30-60min。

[0021]

步骤4超声波处理10-20min。

[0022]

惰性气体为氦气、氮气或氩气。

[0023]

本发明公开了一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的使用方法，其特征在于：在碱性条件下，对生物质五羟甲基糠醛、糠醇、呋喃甲醇、呋喃二甲醇进行催化氧化，在阴极电解水产生氢气。

[0024]

有益效果

[0025]

本发明提出了一种泡沫镍负载的纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂、其制备方法与应用以及一种具有电解水制氢(HER)和电氧化生物质转化双重功能的泡沫镍负载的纳米花状硫化镍催化剂。

-

硫化钼催化剂，泡沫镍负载的纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂中含有大量的活性组分；活性组分为纳米花状硫化镍-硫化钼；纳米花状硫化镍-硫化钼为花状结构，含有大量的异质结；纳米花状硫化镍-硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面。本发明还提供了纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法及应用。本发明提供的泡沫镍负载的纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂在小分子生物质的电催化氧化及析氢反应中具有优异的性能。 它作为阴极和阳极，在碱性水溶液中，在相对较低的过电位下，可以同时实现氢气的产生和小分子生物质的氧化，稳定性好。这种新型泡沫镍负载纳米花状硫化镍催化剂

-

硫化钼催化剂结构新颖独特，制备工艺绿色节能，催化剂结构稳定，催化性能优异，具有广阔的应用前景。

[0026]

本发明以硫脲为硫源、四水七钼酸铵为钼源、泡沫镍为电极载体和镍源，通过一步溶剂法制备出具有丰富异质结结构的纳米花状Ni3S。

2-MoS2/NF整体电极催化剂，由片状Ni3S制成的纳米花

2-Mos2 结合，如图 2 所示。由于独特的纳米花结构，Ni3S

2-MoS2活性组分可以最大程度暴露，在后续的电催化过程中与反应物充分接触，有效提高催化效率。经测试，在5-羟甲基糠醛的氧化过程中，与电化学表面积相关的双层电容为57.6mf/cm2；在阴极电解水及析氢反应中，与电化学表面积相关的双层电容为60.5mf/cm2。

[0027]

本发明以泡沫镍为电极载体及镍源，七钼酸铵四水合物为钼源，硫脲为硫源，通过简单的一步溶剂热法制备出泡沫镍负载的纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，如图1所示。制备过程简单，易于放大，且催化剂材料形貌规整，暴露出丰富的活性位点。此外，镍、硫、钼之间通过电子相互作用，有效提高了其​​及生物质的电氧化活性。

[0028]

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0029]

1、本发明的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼一体化电极催化剂，以泡沫镍为载体，利用硫化镍与硫化钼之间的电子相互作用，具有较高的电子传输能力。

电脑断层扫描

独特的花状结构大大增加了暴露的活性位点数量，三维结构有利于电解液的传质和扩散。在HMF氧化过程中，与电化学表面积有关的双层电容为57.6mf/cm2；在阴极电解水及析氢反应中，与电化学表面积有关的双层电容为60.5mf/cm2，优于文献中同类材料，见附录1。

[0030]

2.本发明制备的催化剂具有丰富的硫化钼-硫化镍界面结构（如图3所示），形成的大量异质结可以促进镍、钼和硫之间产生强电子相互作用，提高镍的价态，富集钼和硫元素，由于Ni3S具有较高的活性位点数，

2-MoS2/NF催化电极具有优异的HER和电催化HMF转化活性。

2-Mos2/NF正极、负极、10mm HMF碱性水溶液，1.44V可使电流密度达到10mA cm-2

;当电压为1.70V时，电流密度可接近80ma cm-2

，FDCA的法拉第效率接近100%，两小时内可实现约173.5C的电荷转移。据我们所知，Ni3S

2-mos2/nf 是目标

该类反应中催化效果最好的催化剂如图4所示。

[0031]

3、本发明的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂采用一步溶剂热显影法制备，制备方法简单、易于重复，具有良好的工业化前景。

附图的简要说明

[0032]

图1是ni3s

2-Mos2/NF制备过程示意图。

[0033]

图2为实施例1制备的Ni3S

2-MoS2/NF 催化剂的扫描电子显微镜 (SEM) 照片。可以观察到 Ni3S

由在 NF 表面生长的 2-MoS2 纳米片组装而成的 3D 多孔纳米花。

[0034]

图3为实施例1制备的Ni3S

2-MoS2 纳米片的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像。可以通过晶面间距确认 MoS2 和 Ni3S2 的存在，并且两者之间形成了清晰的异质界面。

[0035]

图4为本发明在H型双电极体系中制备的Ni3S。

2-MoS2/NF催化剂与现有催化剂催化Her和HMF氧化的性能比较。

2-MoS2/NF催化剂表现出了最好的催化性能。

[0036]

图5为实施例1制备的Ni3S

2-MoS2/NF催化剂在碱性水溶液中的线性扫描伏安曲线。在1M Koh水溶液中，电流密度为10 mA/cm2所需的电压为103.0 mV。

[0037]

图6为实施例1制备的Ni3S

2-MoS2/NF催化剂HMF氧化线性扫描伏安曲线。在20mm HMF碱性水溶液中，仅需1.33V（vs. RHE）即可达到50mA/cm2的电流密度。随着电位略微增加，电流急剧增加，仅需1.38V（vs. RHE）即可达到300mA/cm2的电流密度。

[0038]

图7为实施例1制备的Ni3S

2-MoS2/NF 催化剂在双电极系统中作为阴极和阳极的线性扫描伏安图。在 HMF 存在下，仅需 1.44V 的低电位即可达到 10mA/cm2 的电流密度，这远低于完全水分解的电压（1.67V）。这表明 Ni3S

2-Mos2/NF具有优异的催化活性以及在HER和HMF氧化偶联中的优势。

[0039]

图8为实施例1制备的纳米Ni3S颗粒

2-MoS2(NP)/NF催化剂HMF氧化的线性扫描伏安曲线。在20 mm HMF碱性水溶液中，300 mA/cm2的电流密度为1.76 V（vs. Rhe），高于纳米花状Ni3S

2-MoS2/NF 催化剂具有 1.38 V（vs. Rhe），这表明纳米花结构对催化性能的重要性。

[0040]

图9为实施例1制备的纳米Ni3S

2-MoS2(NP)/NF 催化剂在双电极系统中作为阴极和阳极的线性扫描伏安图。当 HMF 氧化与 HER 耦合时，需要 1.48 V 的电压才能达到 10 mA/cm2 的电流，该电压高于纳米花状 Ni3S

2-MoS2/NF催化剂所需的1.44 V电压进一步说明了纳米花结构对催化性能的重要性。

详细方法

[0041]

现结合实施例及附图对本发明作进一步说明：

[0042]

泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备

[0043]

示例 1：纳米花状 Ni3S

2-MoS2/NF催化剂

[0044]

本实施例提供了一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将60mg硫脲和DMF混合溶解，再加入20mg钼酸铵四水合物和10mg柠檬酸一水合物，然后超声处理20分钟，得到混合溶液。（2）向（1）得到的混合溶液中加入1cm2泡沫镍，超声处理30分钟。（3）将（2）得到的全部物质置于100ml水热反应器中，在200℃下保温12小时，得到泡沫镍催化剂。

泡沫镍（Ni3S）负载的硫化镍-硫化钼催化剂

2-Mos2/NF-DMF-200-20)。 （4）在（3）中获得的 Ni3S

2-MoS2/NF-DMF-200-20 用甲醇和/或乙醇反复冲洗，并超声波处理 10 分钟，以去除表面残留的固体颗粒。（5）Ni3S

2-Mos2/NF-DMF-200-20 在惰性气体环境下于 50°C 干燥过夜。

[0045]

示例 2：纳米花状 Ni3S

2-MoS2/NF催化剂

[0046]

本实施例提供了一种镍泡沫负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中的溶剂由DMF改为去离子水，得到纳米花状Ni3S

2-MoS2/NF-H2O-200-20催化剂。

[0047]

示例 3：纳米花状 Ni3S

2-MoS2/NF催化剂

[0048]

本实施例提供了一种镍泡沫负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（2）中的反应温度改为220℃，得到纳米花状Ni3S

2-MoS2/NF-DMF-220-20催化剂。

[0049]

示例 4：纳米花状 Ni3S

2-MoS2/NF催化剂

[0050]

本实施例提供了一种镍泡沫负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，只是步骤（1）中钼酸铵四水合物的用量改为30mg，得到纳米花状Ni3S

2-Mos2/NF-DMF-200-30催化剂。

[0051]

示例 5：纳米花状 Ni3S

2-MoS2/NF催化剂

[0052]

本实施例提供了一种镍泡沫负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中四水钼酸铵的用量改为40mg，得到纳米花状Ni3S

2-Mos2/NF-DMF-200-40催化剂。

[0053]

示例 6：纳米颗粒 Ni3S

2-Mos2(NP)/NF催化剂

[0054]

本实施例提供了一种泡沫镍负载纳米颗粒硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将60mg四硫代钼酸铵和DMF溶解于混合溶液中，超声处理20min，得到混合溶液。（2）向（1）得到的混合溶液中加入1cm2泡沫镍，超声处理30min。（3）将（2）得到的所有物质放入100ml水热反应器中，在200℃下保温12h，得到泡沫镍负载纳米颗粒硫化镍-硫化钼催化剂（Ni3S

2-Mos2(NP)/NF-DMF-200-60）。 （4）1cm

二 ni3s

2-MoS2(NP)/NF-DMF-200-60 用甲醇和/或乙醇反复冲洗，并超声波处理 10 分钟，以去除表面残留的固体颗粒。（5）Ni3S

2-Mos2(NP)/NF-DMF-20-60 在惰性气体环境下于 50°C 干燥过夜。

[0055]

示例 7：纳米颗粒 Ni3S

2-Mos2(NP)/NF催化剂

[0056]

本实施例提供了一种泡沫镍负载纳米颗粒硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于步骤（1）中四硫代钼酸铵的用量改为120mg，得到纳米颗粒Ni3S

2-MoS2(NP)/NF-DMF-20-60催化剂。

[0057]

碱性条件下泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的电催化性能测试

[0058]

1.实施例1中制备的Ni3S

2-MoS2/NF催化剂用于半电极电催化制氢(或电催化氧化HMF转化)试验,具体过程为:(1)Ni3S

2-将MoS2/NF催化剂切割成所需的尺寸和形状并用电极夹固定，作为工作电极；（2）将工作电极组装在水电解槽上，电解装置包括石英电解池、Ag/AgCl参比电极、PT片对电极和制备好的工作电极，以1M Koh溶液（进行电催化HMF转化时，为含有1M Koh和10mM HMF的溶液）为电解液。测试结果表明，Ni3S

2-MoS2/NF催化剂可以在较低的过电位下实现制氢，如图5所示。进行HMF氧化时，与OER反应相比，过电位降低了250mV，如图6所示。

2-MoS2/NF催化剂具有优异的HMF氧化性能。

同时，它具有非常广阔的潜在窗口。

[0059]

2. 实施例1中制备的Ni3S

在双电极体系中对2-MoS2/NF催化剂进行了测试。具体过程如下：（1）

2-MoS2/NF催化剂切成两块大小形状相同的片状，用电极夹固定，分别作为阴极和阳极；（2）将两个相同的电极组装在H型电解槽上，以含有1M Koh和10M HMF的溶液为电解液，实现HMF电催化氧化与HE耦合，测试结果如图7所示。在HMF存在下，仅需1.44V的低电位就能实现10mA/cm2的电流密度，远低于全水分解的电压（1.67V），这表明Ni3S

2-Mos2/NF具有优异的催化活性以及在HER和HMF氧化偶联中的优势。

[0059]

3. 实施例6制备的纳米Ni3S

采用2-MoS2(NP)/NF催化剂进行1中的HMF电催化氧化实验，结果如图8所示。从图中可以看出，当电流密度达到300 mA/cm2时，所需电压为1.76 V（vs. RHE），高于纳米花状Ni3S

2-MoS2/NF催化剂的电压为1.38V(vs.RHE)，这表明实施例6制备的催化剂的性能与实施例1有很大的不同，也说明了纳米花结构对催化性能的重要性。

[0061]

4. 实施例6制备的纳米Ni3S

在2-MoS2(NP)/NF催化剂上进行2中的电催化实验，结果如图9所示。当将HMF氧化与HER耦合时，需要1.48 V的电压才能达到10 mA/cm2的电流，这一电压高于实施例1制备的Ni3S。

2-MoS2/NF催化剂所需的1.44 V电压进一步说明了纳米花结构对催化性能的重要性。

[0062]

附表1为本发明制备的ni3s

2-MoS2/NF催化剂及用其他方法制备的Ni3S

2-MoS2催化剂双层电容比较。从表中可以看出，由于独特的3D花状结构，本发明制备的Ni3S

2-MoS2/NF催化剂具有最大的活性面积。

[0063]

附表1

[0064]

序号 催化剂形貌 双层电容 参考文献 1ni3s

2-MoS2 纳米花 57.6mf/cm2 2MoS2/Ni3S2 纳米粒子 15.6mf/.chem.2016,128,6814

–

/nis2 纳米片 6.3mf/.sci.2019,6,

[0065]

上述实施例仅用以说明本发明的技术构思及特征，其目的在于使各人能了解本发明的内容并依此实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡依本发明的精神所作的等效变化或修饰，均应涵盖于本发明的保护范围。

技术特点：

1.一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，其特征在于包括活性组分纳米花状硫化镍-硫化钼，所述活性组分为纳米花状硫化镍-硫化钼，所述硫化镍-硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面；以硫脲为硫源，七钼酸铵四水合物为钼源，以泡沫镍为电极载体和镍源，硫化镍-硫化钼的负载量为10%-30%。 2.根据权利要求1所述的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：取60-120mg硫脲与DMF或去离子水混合溶解，加入钼酸铵四水合物和柠檬酸一水合物，经超声处理，得到混合溶液；加入的钼酸铵四水合物和柠檬酸一水合物分别为硫脲的三分之一和六分之一；步骤2：向混合溶液中加入1-4cm2泡沫镍，经超声处理；步骤3：置于水热反应器中，200-200℃保温12-24小时，得到泡沫镍负载硫化镍-硫化钼催化剂Ni3S

2-MoS2/NF；步骤 4：用甲醇和/或乙醇反复冲洗 Ni3S

2-Mos2/NF，超声波处理，去除表面残留的固体颗粒；步骤5：Ni3S

2-MoS2/NF在惰性气体氛围下，50-80℃干燥过夜；上述物质的用量同比例放大或减少。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：硫脲溶液浓度为1mg/ml-2mg/ml。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中超声处理20-。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2中超声处理30-60min。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4中超声处理10-20min。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：惰性气体为氦气、氮气或氩气。 8.根据权利要求1所述权利要求2至7任一项制备的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的使用方法，其特征在于：在碱性条件下催化生物质五羟甲基糠醛、糠醇、呋喃甲醇、呋喃二甲醇的氧化，在阴极电解水产氢。

技术摘要

本发明涉及一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及其制备方法。活性组分为纳米花状硫化镍-硫化钼，其含有大量异质结；纳米花状硫化镍-硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面。本发明还提供了纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法及应用。本发明提供的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂在小分子生物质电催化氧化及析氢反应中具有优异的性能，在碱性水溶液中、低过电位下作为阴极和阳极，可同时实现制氢和小分子生物质的氧化，且稳定性好。 本发明提供的新型泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，结构新颖独特，制备工艺绿色节能，催化剂结构稳定，催化性能优异，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

技术研发人员：张鹤鹏、杨少伟、曹月玲、沈海东、朱凯、吴晨

受保护技术用户：西北工业大学

技术开发日：2022.01.26

技术发布日期：2022/5/17