光度法测定镍含量存在的问题及解决方法

光度法测定镍含量存在的问题及解决方法

光度法测定镍含量中存在的问题 江苏职业技术学院 第22卷 第1期 2010年3月 文章号：1673-9620(2010)01-0057-04 光度法测定镍含量中存在的问题 （1.江苏职业技术学院化工学院，江苏常州；2.江苏职业技术学院机电与能源工程学院，江苏常州） 摘要：分析了丁二酮肟光度法测定镍含量的机理和最佳条件，比较了不同加入顺序的吸光度曲线，讨论了试剂加入顺序对测定的影响。镍的测定是在碱性条件下Ni先与丁二酮肟形成络合物，然后被氧化，补加碱可使显色更完全。试剂加入顺序为镍溶液、丁二酮肟、过硫酸铵、氢氧化钠。 在pH 12介质中显色，在470nm波长处测定吸光度，其标准曲线在14g?mL-1时符合比尔定律，相关系数为0.9999。关键词：镍I丁二酮肟；分光光度法。分类号：O657。文献标识码：hi--hong,—feng,--yu。

(1.,,,中国; 2.,,中国):xime--,—. —. :Ni. ted. 。

,,,NaOH.ce,eof04/zg?mL_.—.9999.:;;众所周知，镍的分布很广，土壤、矿石、大豆、茶叶、钢铁、工业废水中均含有镍，因此镍含量的测定越来越重要，建立准确、灵敏的方法十分必要。镍的测定有ICP-AES、原子吸收分光光度法、荧光分光光度法等。丁二酮肟分光光度法所用的试剂简单易得，所用仪器是目前十分普及的可见分光光度计，但相关数据[4]尚无明确的显色机理。 究竟是镍（II）离子先氧化为镍（IV）离子再与丁二酮肟反应生成镍（IV）配合物，还是镍（II）离子先与丁二酮肟反应生成镍（IT）配合物再被氧化为镍（IV）配合物，目前很少有文献进行解释。

实验中发现，加入试剂的顺序对测定有影响，若按照文献[1o3中的方法，有时会有沉淀生成，对此通过实验进行分析研究。收稿日期：2009-03-18作者简介：张志红(1966-)，女，江苏丹阳人，副教授，主要从事表面化学及复杂混合物分离方面的研究。江苏职业技术学院实验部分1.1实验仪器与试剂镍标准溶液：用硝酸溶解金属镍(纯度99.999)，煮沸除去氮氧化物，配制成质量浓度为1000~g?L_的溶液备用；使用时加水稀释至20g?L_。二甲基丁二酮肟：0.5g二甲基丁二酮肟，加50mL质量分数5的氢氧化钠溶解。 所用酸为高纯度，使用时用水稀释；其余试剂均为分析纯；水为去离子水。1.2实验方法：吸取+标准溶液于50mL容量瓶中，先加入2.00mL1%丁二酮肟，然后迅速加入3.00mL3%过硫酸铵，最后加入3.00mL5%氢氧化钠溶液，加水稀释至50mL。-Ni2+溶液波长/nm+丁二酮肟溶液显色25分钟，用1cm玻璃比色皿，UV-160型紫外分光光度计于波长470nm处，以空白溶液为参比，测定其吸光度。 结果与讨论 2.1 显色机理 2.1.1 试剂加入顺序的影响 文献[12,13]报道,当使用溴和碘作为氧化剂时,显色过程中试剂加入顺序对测定结果有很大影响。

对于常用的氧化剂过硫酸铵，许多相关文献、书籍只介绍方法，而未介绍加入试剂的顺序；或只说明了加入试剂的顺序，却不说明原因。笔者总结分析了以过硫酸铵为氧化剂的两种加入顺序：依次加入镍标准溶液、氢氧化钠溶液、过硫酸铵溶液、丁二酮肟溶液；依次加入镍标准溶液、丁二酮肟溶液、过硫酸铵溶液、氢氧化钠溶液。其对应的吸收光谱如图1所示。 l_00.8O. 6誊o. 40.20.0l-i~i2~溶液 0波长/nm 加入不同试剂的丁二酮肟的吸收光谱图。对比图1中各光谱后发现，左图中的3,4将镍（）配合物氧化为镍（IV）配合物。 两条曲线差别不大，说明过硫酸铵没有将镍（）离子氧化成镍（）离子。两种添加顺序所得到的溶液的吸收曲线均为5。曲线2显示二乙酰肟的曲线与右边的曲线3差别不大，是因为显色剂是用碱配制的，酮肟在330nm波长附近有吸收。曲线5在330nm处显示镍的测定是Ni先与二乙酰肟在碱性条件下振摇，在470nm处均有强吸收峰，说明加入二乙酰肟后的酮肟形成了络合物，然后被氧化，加入碱后才能发生反应。其中330nm为二乙酰肟的吸收峰，使显色更加完全。

因此实验采用镍标准溶液的顺序加入。其吸光度没有曲线2那么强，说明丁二酮肟参与了反相液，应按顺序加入丁二酮肟溶液、过硫酸铵溶液、氢氧化钠溶液；470nm处的吸收峰为镍（Ⅱ）配合物的吸收峰。2.1.2显色时间与配合物的稳定性。右图中曲线3可见550nm处的吸收峰为镍（Ⅱ）配合物的吸收峰；曲线4在550nm处无吸收峰，在470nm处有吸收峰，为镍（Ⅳ）配合物的吸收峰，说明镍（Ⅱ）配合物被氧化为镍（Ⅳ）配合物；曲线5在470nm处的吸光度值大于曲线4中470nm处的吸光度，说明NaOH对过硫酸铵有促进作用。 实验过程中发现溶液显色后，在一段时间内吸光度不停地变化，这给我们的实验带来了困难。实验过程中发现加入镍和丁二酮肟后，溶液颜色由清澈变为淡黄色，最后形成粉红色沉淀，而加入过硫酸铵后沉淀需要较长时间才能溶解。同时，张志宏等研究发现，若加入丁二酮肟后立即加入过硫酸铵，则无沉淀生成，且显色较快。根据2.1.1中两种不同的加入顺序，对比了两种方法的显色时间，络合物吸光度见图2（图a为镍标准溶液、氢氧化钠溶液、过硫酸铵溶液、丁二酮肟溶液的顺序；图b为镍标准溶液、丁二酮肟溶液、过硫酸铵溶液、氢氧化钠溶液的顺序）。

吸光度与显色时间关系图。可见，试剂加入顺序不同，配合物的显色时间不同，达到最大吸光度所需的时间也不同。在2O条件下，顺序加入法的显色时间为20min，因此应采用顺序加入试剂进行显色反应。配合物的吸光度在显色20min后达最大稳定值，放置一段时间后吸光度基本没有变化，说明配合物很稳定，因此本实验选定的显色时间为。2.2 其他反应条件的探索与确定2.2.1 显色剂用量实验中发现，空白溶液中丁二酮肟的含量对吸光度测定没有影响。 因此，在使用不同量的丁二酮肟显色时，可用同一空白作为参比，如图3所示。丁二酮肟加入量对吸光度的影响图。结果表明，对于0.1mgNi，加入1份丁二酮肟2.00mL，即可保证显色完全且显色速度快。测定中，丁二酮肟加入量为3份。2.2.2氧化剂用量实验过程中发现，空白溶液中过硫酸铵的含量对吸光度测定没有影响。

改变过硫酸铵加入量，以同样的空白溶液为参比，测定吸光度，如图4所示。过硫酸铵加入量对吸光度的影响可以看出，当氧化剂加入量不足时，络合物显色缓慢，而且不完全，当氧化剂用量为1.00～6.00mL时，吸光度最大且稳定，本文选定的氧化剂用量为3.2.2.3。NaOH的加入量可以看出NaOH的加入量会影响显色的灵敏度，改变NaOH的加入量，测定其吸光度，可以看出当NaOH加入量少于2mL时，光强下降，这是因为显色液中有沉淀产生的，当NaOH加入量大于2mL时，吸光度稳定，显色速度快。 由此可见，使用过硫酸铵作为氧化剂时，需在碱性介质中，实验选定NaOH的加入量为4mL，才能保证丁二酮肟的正常显色。图2.3 标准曲线标准曲线如图6所示，当Ni的质量浓度为0～4mg/cm2时，符合比尔定律A-ebc，相关系数为0.999。结论通过对镍测定过程吸光度曲线的分析，镍的测定是Ni在碱性条件下先与丁二酮肟反应生成络合物，然后被氧化，补充碱可以使显色更加完全。

试剂加入顺序为镍溶液、丁二酮肟溶液、过硫酸铵溶液、氢氧化钠溶液。参考文献： Ni2'标准溶液加入量，mL 标准曲线Fi制备6S~[1]吴伟明，徐芳. ICP-AES测定铜合金中镍、铅、锡[J]. 现代科学仪器，2008(5):54-55。[2]戴学乾，胡建春. 电解重量法测定烧结镍中镍[J]. 冶金分析，2008，28(8):27-31。[3]陈兰花，徐明生. 动力学荧光分光光度法测定人发中痕量镍[J]. 理化测试-化学分册，2008，44(6):528-529。[4]王永利。 过硫酸铵-丁二酮肟差示光度法测定镍铁中镍[J].东北林业大学，2001，29（4）：82-83。[5]张静，胡国强，张门兰。二乙酰肟分光光度法测定硫酸镍生产废水中的镍。化学工程师，1997（3）：22-24。[6]黄业初，毕荣。二乙酰肟快速光度法测定钢中镍。冶金分析，2002，22（6）：64-65。[7]苏文静，张宇。二乙酰肟吸光光度法测定陶瓷釉中镍。山东陶瓷，1994，17（2）：29-31。