大连理工大学发现亚氧化锆（Zr3O）高性能催化材料

大连理工大学发现亚氧化锆（Zr3O）高性能催化材料

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四电子氧还原反应（ORR）在金属空气电池和燃料电池等可持续能源装置中发挥着关键作用，但由于高过电势和缓慢的动力学过程的限制，阻碍了其实际应用。 目前，最先进的ORR电催化剂大多基于昂贵的贵金属材料，其耐用性较差，在运行过程中会发生严重降解。 基于铂、钯、铁、钴等廉价金属的催化材料虽然得到了广泛研究，但仍不能满足能源装置的实际要求。

高性能电催化材料的制备对于推进催化和清洁能源技术至关重要。 多年来，研究人员致力于探索和设计具有稳定晶相的高性能电催化剂材料。 然而，亚稳相材料通常是在特殊条件下获得的，例如块体材料界面结构或低温，这可以为表面提供优异的催化活性。 近日，大连理工大学杨明辉教授团队创新发现低氧化锆（Zr3O）高性能催化材料。 该相形成于Zr-ZrO2界面处，但在实验Zr-O相图中尚未出现或报道。 其氧还原反应（ORR）性能优异，超过商业Pt/C和大多数报道的过渡金属基催化剂。 该催化剂还具有较高的通用性和可调性。 最佳样品的半波电位（E1/2）达到0.914 V，在20,000次电化学循环后仅下降3 mV。 使用该材料作为正极的锌空气电池（ZAB）具有241.1 mW cm-2的高功率密度，可以稳定运行50天以上，展示了实际应用的潜力。 氧化锆催化材料的发现表明，难以稳定的相或界面可能为高性能电催化剂的发现开辟新的研究方向。 相关研究成果发表在Angew上。 化学。 国际。 埃德。 （DOI：10.1002/ani。）。

图解指南

图1.(a)Zr-Zr3O/NC的制备示意图。 (b) Zr-ZrO/NC 的精细 X 射线衍射 (XRD) 图，(c) 晶体结构模型，(d) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HADDF-STEM) 和 (e) 相应元素映射图像。 ZrO2 和 Zr-Zr3O/NC 的 (f) Zr 3d 和 (g) O 1s 的高分辨率 X 射线光电子能谱 (XPS) 图像。 （来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

精制的XRD谱表明Zr3O具有六方晶体结构，空间群为R-3c。 尺寸约为 3 nm 的低氧化物 Zr3O 纳米颗粒均匀地嵌入氮掺杂碳 (NC) 基底中，周围具有高度分散的 Zr 单原子。 EDS 图像清楚地显示了 Zr 和 O 元素的高度重叠。 此外，XPS还观察到O-Zr-N和Zr-O键的存在，证实了Zr3O的成功合成。

图 2. (a) 线性扫描伏安图 (LSV)； (b) 塔菲尔图； (c) 基于 NC、Zr/NC、Zr-Zr3O/NC 和 Pt/C (20wt.%) 环盘电极 (RRDE) 数据的电子转移数和 H2O2 产率的样品旋转； (d) Zr-Zr3O/NC在0.6~1.0 V (vs. RHE)范围内循环10,000次前后的LSV曲线； (e)Zr-Zr3O/NC的4电子(4e)氧还原反应(ORR)中间结构示意图和(f)Zr-Zr3O/NC的微分电荷密度图。 黄色和青色分别代表电荷积累和耗尽； (g) Zr-Zr3O/NC的Zr和Zr3O位点的2e-和4e-ORR的吉布斯自由能图； (h) 吉布斯速率决定步骤 (RDS) 布斯自由能比较。 （来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Zr-Zr3O/NC电催化剂具有优异的ORR活性和较低的H2O2产率。 DFT计算进一步证实4e-ORR途径Zr和Zr3O位点的热力学条件优于2e-ORR途径，表明发生的是O2还原生成H2O的4e过程。 Zr3O位点的速率决定步骤的自由能低于Zr位点的自由能，表明ORR更容易发生在Zr3O位点。 上述结果有力地证实了Zr3O纳米粒子是主要的催化ORR活性中心。

图 3. (a) 线性扫描伏安曲线 (LSV)； (b) 0.85V 时的半波电位 (E1/2) 和动电流密度 (JK)； (c) 塔菲尔图； (d) 基于 Zr-Zr3O/NC、Zr-Zr3O-Fe3C/NC 和 Pt/C (20 wt.%) 样品的旋转环盘电极 (RRDE) 数据的电子转移数和 H2O2 产率； （e）Fe3C/NC在0.6~1.0 V（vs. RHE）范围内循环20,000次之前和之后的Zr-Zr3O-LSV曲线，（e）中的插图显示0.7 V（vs. RHE），1600 rpm氧饱和的 0.1M KOH it 曲线如下； (f) Zr-Zr3O-Fe3C/NC 和 Pt/C (20wt.%) 催化剂的耐甲醇性交叉测试。 插图显示当前测试前后的比较； (g) Zr-Zr3O-Fe3C/NC的微分电荷密度； (h) Zr-Zr3O/NC和Zr-Zr3O-Fe3C/NC沿Z轴的平面平均电子密度差； (i) Zr 和 Zr3O 位点的氧吸附能以及 (j) Zr-Zr3O/NC 和 Zr-Zr3O-Fe3C/NC 的态密度 (DOS)。 （来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

为了证明Zr-Zr3O/NC的普适性和可调性，作者引入了广泛研究的Fe3C纳米粒子，进一步提高了催化性能。 Zr-Zr3O-Fe3C/NC的ORR性能明显优于Pt/C，E1/2为0.914 V，远远超过后者（0.834 V）和其他不同铁含量的参考催化剂。 在 0.85 V 电压下，与 Pt/C 相比，动电流密度 (JK) 显着增加，达到 37.3 mA cm-2。 Fe3C纳米颗粒的引入进一步优化了催化剂的反应动力学，将Tafel斜率降低至69.8 mV dec-1。 计算出的 n 表明 Zr-Zr3O-Fe3C/NC 遵循 4e- 途径将 O2 还原为 H2O 分子，低 H2O2 产率也证实了这一点。 连续20000次循环后，Zr-Zr3O-Fe3C/NC的E1/2值（3 mV）和JK值（3.34 mA cm-2）的衰减可以忽略不计。 it曲线进一步证实了Zr-Zr3O-Fe3C/NC卓越的耐久性，运行80小时后，Zr-Zr3O-Fe3C/NC的电流密度仅下降了8.8%，而Pt/C的电流密度仅下降了8.8%。运行20小时后仅保留其初始电流密度的79.8%。 DFT计算表明，Fe3C纳米颗粒的添加增强了界面的电荷转移以及Zr和Zr3O位点上的O2吸附能力。 此外，费米能级（Ef）从-1.14 eV上升到-0.92 eV，这可能是由于Fe3C特殊的贡献电子性质，导致电荷重新分布并影响Ef能级的位置，从而提高了ORR 性能。

图 4. (a) 放电极化和功率密度曲线； （b）最近开发的先进锌空气电池（ZAB）与本研究工作之间的开路电压（OCV）和峰值功率密度比较； (c) ZABs 的比容量曲线； (d) 以Zr-Zr3O-Fe3C/NC和Pt/C为正极自制ZAB的长期恒流充放电循环曲线。 （来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Zr-Zr3O-Fe3C/NC 催化剂在锌空气电池 (ZAB) 作为阴极方面表现出可靠的实用性。 基于Zr-Zr3O-Fe3C/NC组装的ZAB开路电压高达1.524 V，远高于基于商业Pt/C的ZAB。 同时，该催化剂还具有较高的比容量和高达50天的循环稳定性。 该工作为开发基于亚稳相材料的新型催化材料体系开辟了新的研究思路。

总结与展望：

综上所述，本工作发现低氧化物Zr3O是一种高效的ORR活性中心催化材料。 ZrO基催化剂具有优异的活性和耐久性，并遵循近乎理想的4e-氧还原途径，使其成为一种有前途且廉价的可以替代Pt/C的催化剂。 它已在金属-空气电池等能量转换装置的耐久性测试中得到证实，展示了其在实际应用中的巨大潜力。 这项工作将为发现基于亚稳相或其他难以获得的界面相的新型催化材料体系开辟新的研究思路。

论文信息

使用

胡、徐、张、严、叶朱、J. Paul 和杨*

DOI：10.1002/ani。

通讯作者简介

杨明辉，大连理工大学环境学院教授，​​博士生导师，硕士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC），英国利物浦大学化学系学士、硕士学位， 2010 年在英国爱丁堡大学获得化学学位。 2010年至2014年在美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料研究。 2013年12月，作为国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。 兼任中国电子学会敏感技术分会气体与湿气传感传感技术专业委员会委员、中国化学会稀土催化与过程专业委员会委员、稀土学会青年委员中国稀土学会晶体专业委员会委员、学术主编、编委。 科研工作主要集中在固体功能材料的设计与合成、晶体结构、构效关系研究以及相关材料在催化、传感等领域的应用。 共发表SCI期刊论文260余篇，其中部分重要成果为通讯作者或第一作者。 发表于《科学》。 副总裁，纳特。 马特，纳特。 化学，安吉。 化学，J. Am。 化学。 社会学，高级。 硕士，化学。 苏克。 Rev.等期刊，申请发明专利50余项（其中授权中国发明专利18项，PCT国际专利1项），H因子55，5年内被引用668次。

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其他信息请参见大连理工大学人力资源办公室网站（大连理工大学2024年博士后招聘公告）：

四、申请材料