镍镉镍氢电池的原理、发展历程及充电方法

镍镉镍氢电池的原理、发展历程及充电方法

镍镉镍氢电池的原理及充电方法作者：**/ 镍氢电池的发展1899年，瓦尔德默（）首先在敞开式镍镉电池中使用镍板。几乎与此同时，托马斯（）发明了用于电动车的镍铁电池。遗憾的是，这些碱性电池的极板材料比当时其他电池贵得多，因此实际应用受到了很大的限制。后来，荣格纳（）的镍镉电池经过几次重要的改进，性能得到了明显的提高。最重要的改进是1932年，科学家开始在镍电池中使用活性物质。他们把活性物质放在中间，再把镍板放进金属壳里。镍镉电池发展的另一个重要里程碑是1947年密封镍镉电池的研制成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不需要排出，而是可以在电池内部结合。 密封镍镉电池的成功研制，大大扩展了镍镉电池的应用范围。密封镍镉电池具有效率高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、结构紧凑、无需维护等特点，因此在工业和民用产品中得到了广泛的应用。随着航天技术的发展，人们对电源的要求越来越高。20世纪70年代中期，美国研制成功了功率大、重量轻、寿命长、成本低的镍氢电池，并于1978年将此电池成功地应用于导航卫星上。与同体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量可提高一倍，而且不存在重金属镉带来的污染问题。

它的工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命也大致相同，但具有良好的过充、过放电性能。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，采用高压容器储氢，后来人们采用金属氢化物储氢，从而制成低压甚至常压镍氢电池。1992年，日本三洋公司月产镍氢电池可达200​​万只。目前，国内已有20多家单位研制生产镍氢电池，国产镍氢电池的综合性能已达到国际先进水平。水蓄电池参数的五个主要参数为：电池容量、标称电压、内阻、放电终止电压、充电终止电压。 电池的容量通常用Ah（安培小时）来表示，1Ah表示在1A电流下可以放电数小时。电池中活性物质的量决定了电池所含电荷量，而活性物质的量则由电池所用的材料和体积决定。因此，电池体积越大，容量越高。与电池容量有关的一个参数是电池的充电电流。电池的充电电流通常用充电速率C来表示，其中C为电池的额定容量。例如，以2A电流对1Ah的电池充电，充电速率为2C；同样，以2A电流对的电池充电，充电速率为4C。

电池刚出厂时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压。标称电压是由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定的。当环境温度、使用时间和工作条件发生变化时，单元电池的输出电压会有微小的变化。另外，电池的输出电压还与电池的剩余电量有关。一单元镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），一单元镍氢电池的标称电压为1.25V。电池的内阻是由极板的电阻和离子流的阻抗决定的。在充放电过程中，极板的电阻是恒定的，但离子流的阻力会随着电解液浓度的变化和带电离子的增多和减少而变化。当电池充满电后，极板上的活性物质已达到饱和状态，如果继续充电，电池的电压就不会上升。 此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。表1-1 不同放电率下镍镉电池的放电终止电压放电终止电压是指电池放电时允许的最低电压。如果电池在低于放电终止电压后继续放电，电池电压就会下降，形成深度放电。这样，在正常充电时极板上形成的生成物不容易恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压与放电率有关。

镍镉电池的放电终止电压与放电率关系如表1-1所示。镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。镍镉蓄电池的工作原理镍镉蓄电池的正极材料为氢氧化镍与石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。环境温度较高时，使用密度为1.17～1.19（15时）的氢氧化钠溶液。环境温度较低时，使用密度为1.19～1.21（15时）的氢氧化钾溶液。环境温度低于-15时，使用密度为1.25～1.27（15时）的氢氧化钾溶液。 为兼顾低温性能与荷电保持能力，密封镍镉蓄电池采用密度为1.40（15时）的氢氧化钾溶液。为提高电池的容量和循环寿命，通常在电解液中加入少量氢氧化锂（每升电解液约15-20g）。镍镉电池充电后，正极板上活性物质变成氢氧化镍（NiOOH），负极板上活性物质变成金属镉；镍镉电池放电后，正极板上活性物质变成氢氧化镍，负极板上活性物质变成氢氧化镉。 1、放电时的电化学反应 （1）负极反应 负极上的镉失去两个电子，变成二价镉离子Cd2+，然后立即与溶液中的两个氢氧离子OH-结合，生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积在负极上。 （2）正极反应正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。

镍是一种离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子都能从外电路获得从负极移过来的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板与晶格上的两个氧负离子结合生成两个氢氧离子，氢氧离子再与晶格上原来的两个氢氧离子结合，生成含有两个二价镍离子的两块氢氧化镍晶体。将以上两式相加，就得到了镍镉电池在放电过程中的总反应： 2、充电时的化学反应 充电时，电池的正极和负极分别与充电器的正负极相连，电池内部发生着与放电时完全相反的电化学反应，即负极发生还原反应，正极发生氧化反应。 （1）负极反应充电时，负极板上的氢氧离子与羟基离子，进而镉离子从外电路获得电子生成附着在极板上的镉原子，而氢氧离子则进入溶液中参与正极逆正极反应。在外加电源作用下，当正极板上的氢氧化镍晶格中失去两个二价镍离子时，晶格中的两个氢氧离子各释放出一个氢离子，留下晶格上的氧阴离子。释放出的氢离子与溶液中的氢氧离子结合生成水分子。接着，两个三价镍离子与两个氧阴离子及剩余的两个氢氧离子结合生成两个氢氧化镍晶体。将以上两个式子相加，即可得到镍镉电池充电时的电化学反应。 当电池充电完毕后，充电电流会引起电池内发生水分解反应，在正负极板上分别析出大量的氧气和氢气，其电化学反应如下：从以上电极反应可知氢化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，而只起导电作用。

从电池反应来看，充电时有水分子生成，放电时又被消耗，因此充放电过程中电解液浓度变化很小，不能用密度计检测充放电程度。端电压充满电后，立即断开充电电路。镍镉电池的电动势达到1.5V左右，但很快降至1.31-1.36V。镍镉电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示。从上式可以看出，充电时电池端电压比放电时高，且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。镍镉电池以标准放电电流放电时，平均工作电压为1.2V，以8h率放电时，电池端电压降至1.1V，电池已完全放电。 影响容量的主要因素电池充满电后，在一定的放电条件下，当放电到规定的终止电压时，电池放出的总容量称为电池的额定容量，用容量Q与充电时间的乘积来表示。其表达式为Q=It(Ah)镍镉电池的容量与以下因素有关：活性物质的量；电解液。放电电流直接影响放电终止电压，在规定的放电终止电压下，放电电流越大，电池的容量越小。使用不同组成的电解液对电池的容量和寿命都有一定的影响。

通常，为了提高高温环境下电池的容量，常在电解液中加入少量氢氧化锂，形成混合溶液。实验表明，每升电解液中加入15-20g氢氧化锂水溶液，常温下可提高容量4%-5%，40℃下可提高容量20%。但电解液中锂离子含量过高，不但使电解液的电阻增大，而且会使正极板上残留的锂离子（Li+）慢慢渗透到晶格中，对正极的化学变化产生有害影响。电解液的温度对电池的容量影响很大，这是因为随着电解液温度的升高，极板活性物质的化学反应逐渐增强。电解液中有害杂质越多，电池的容量越小。主要有害杂质是碳酸盐和硫酸盐，它们能使电解液的电阻增大，在低温下易结晶，堵塞极板的微孔，造成电池容量明显下降。 另外碳酸根离子还能与负极板发生反应生成碳酸镉，粘附在负极板表面，造成导电性不良，使电池内阻增大，容量降低。内阻镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板结构及其面积有关，而电解液的电导率又与密度、温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。

氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻率随密度的不同而变化，在18℃时氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻率最小。通常，镍镉电池的内阻可用下面的公式计算： 效率与寿命 在正常使用情况下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，电量效率η为2000倍。容量效率ηAh和电量效率ηWh的计算公式如下： 记忆效应 镍镉电池在使用过程中，如果在充电前没有把电量放完，那么下次放电时，就不能把所有的电量都放完。例如镍镉电池只放出了80%的电量就开始充电，充满电后，电池只能放出80%的电量，这种现象叫记忆效应。电池完全放电后，极板上的结晶物已经很小， 电池部分放电后，氢氧化镍没有完全转化成氢氧化镍，剩余的结合形成较大的晶体。晶体的增大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。镍氢电池的工作原理镍氢电池与同体积的镍镉电池相比，容量提高一倍，充放电循环寿命更长，无记忆效应。镍氢电池正极活性物质为NiOOH(放电时)和Ni(OH)2(充电时)，负极活性物质为H2(放电时)和H2O(充电时)。电解液为30%氢氧化钾溶液。 充放电过程中的电化学反应如下：从方程式中我们可以看出，充电时，氢气在负极处析出并储存在容器中，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍（NiOOH·H2O；放电时，氢气在负极处被消耗，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍。过充电时的电化学反应