电解液中添加 I2 策略：保护铜氧化态，促进酸性 CO2RR 中动态 Cu0/Cu+界面形成，实现高产多碳产物

电解液中添加 I2 策略：保护铜氧化态，促进酸性 CO2RR 中动态 Cu0/Cu+界面形成，实现高产多碳产物

通讯作者：阿德莱德大学

论文DOI: 10.1021/。（点击文末“阅读原文”可直达链接）

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酸性二氧化碳电还原反应（CO2RR）在碳利用效率上具有优势，但在抑制与氢析出反应的竞争、提高多碳产物选择性方面面临挑战。目前研究发现Cu0/Cu+界面有利于CC偶联过程，但在强还原条件下铜的氧化态不能很好地保持。本文我们提出了一种在电解液中添加I2的策略来保护铜的氧化态，促进酸性CO2RR中动态Cu0/Cu+界面的形成，在低K+浓度（0.3 M）下实现了高的多碳产物法拉第效率。

背景

铜基催化剂是电催化还原二氧化碳生产多碳产物的关键催化剂，其氧化状态在*CO吸附和CC偶联中起着关键作用。但CO2RR是一种电还原反应，其实际还原电位高于Cu0/Cu+氧化还原的热力学平衡电位。因此，在反应中，原来的高氧化态Cu2+/Cu+必然会被还原为金属态Cu0。与直接改性催化剂相比，电解质工程对反应体系提供了连续的控制，可以充分优化反应条件。但由于合适添加剂的选择有限，目前尚无通过这种高效的化学策略来保持铜的氧化状态的报道。碘（I2）作为氧化剂，可以通过简单的浸渍法与铜发生反应。因此，I2可以作为电解质中的移动氧化剂，在反应过程中不断碘化铜颗粒。由于I2在水中的溶解度低，在碱性溶液中不稳定，因此适用于酸性CO2RR。 酸性CO2RR虽然具有单程碳转化率（SPCE）高的优势，但不可避免地面临着析氢反应的激烈竞争和较弱的CC偶联能力。因此需要高浓度的碱金属阳离子来活化CO2反应物并稳定CO2RR反应中间体。然而碱金属阳离子的积累会引起盐结晶，从而堵塞CO2传输通道，对工作体系产生不利影响。因此，有必要研究可行的策略以在低盐浓度下实现酸性CO2RR的高多碳选择性。

研究起点

本工作中，我们采用I2添加策略，在酸性CO2还原反应（CO2RR）中构建动态的Cu0/Cu+界面，促进碳碳偶联并在低碱金属阳离子浓度下实现高FEC2+。基于理论计算和实验表征，在电解液中加入I2可以诱导Cu碘化为CuI。结合还原电位，在CO2RR过程中出现Cu→Cu​​I→Cu循环，形成动态的Cu0/Cu+界面，有利于*CO的吸附和进一步的碳碳偶联过程。

图形分析

1)催化剂表征

实验所用的初始催化剂为商业Cu纳米粒子，尺寸为50nm。XRD结果（图1a-b）表明，在没有I2的情况下，CO2RR后催化剂的主要相为Cu金属，而注入I2之后，露出了清晰的CuI相，同时伴有一部分Cu金属经过电还原。拉曼光谱结果显示（图1c），在没有I2的对照组中，Cu-I键在120cm−1处的峰几乎可以忽略不计，但加入I2之后，即使在CO2RR之后其尺寸也明显增大。Cu K-edge的XANES结果（图1d）表明，与对照组催化剂相比，加入I2之后可以观察到Cu的价态有所增加。此外，图1e中Cu K-edge的FT-EXAFS结果显示，引入I2之后，Cu-Cu配位强度有所下降。 简而言之，上述分析表明，在移动的I2的协助下，CuI可以不断生成，结合还原电压，可以构建动态的Cu0/Cu+表面。

图 1：CO2RR 前后的催化剂表征

2）电催化CO2还原性能评估

性能方面，如图2a-b所示，加入I2的体系在0.4−0.6 A cm−2时FEC2+约为70%。作为对照组，纳米Cu和纯CuI在没有I2的情况下均维持60%以下的FEC2+。此外，C2+与CO的FE比值（图2c）表明，加入I2后，大部分CO被催化剂吸附并转化为C2+；而没有I2时，CO更可能以气态产物形式释放或加氢生成CH4。这种在低碱金属阳离子浓度（0.3 M）下加入I2的策略，可以实现与报道的高碱金属阳离子浓度体系（2−3 M）相当的性能（图2d），可以缓解高浓度碱金属离子引起的电极上盐结晶的影响，有利于CO2的传输。 同时，基于全部二氧化碳减排产物，该系统在CO2流量为2.5 sccm时可实现54%的SPCE（图2e），同时在电流密度为0.5 A cm−2时，8小时可实现约65%的FEC2+（图2f）。

图2：CO2RR性能分析

3）CO2RR过程中成分动态变化分析

如图3a所示，在CO2RR过程中，加入I2的体系的LSV曲线在−0.处可以检测到还原峰，即CuI被还原为Cu，说明CuI能够不断再生，同时生成的CuI又可以电化学还原为Cu，于是形成了Cu→Cu​​I→Cu的循环，促进了Cu0/Cu+界面的形成。而加入I2后，CuI峰只会出现在初始的LSV曲线上（图3b），在后续的曲线中CuI峰就会消失，说明微量的I2无法支撑CO2RR过程中CuI的持续生成。如图3c所示，在电流密度为0.5 A cm−2下，随着反应时间的增加，I2的浓度逐渐降低，当其浓度在13 mM以上时，FEC2+可以维持在70%左右，当I2进一步降低时，FEC2+逐渐降至61%。 巧妙的是，在酸性条件下I−可以被溶解的O2缓慢氧化为I2，因此在CO2RR之后，电解液中的I2可以通过静置得到部分恢复，图3d。同时，在I2恢复之后，FEC2+可以部分恢复到67%。此外，原位ATR-IR结果显示（图3e-f），Cu0/Cu+界面的搭建促进了低K+浓度下CO2RR中间体的吸附。根据上述讨论，如图3g所示，通过加入I2，首先纳米铜催化剂可以被I2碘化为CuI，同时在还原电位下CuI又被还原为Cu。在这个循环中，Cu+和Cu0不断动态地转化，说明了Cu0/Cu+界面的存在。 其次，尽管加入的I2在还原电位下能被还原为I−，但电解液中溶解氧对I−的缓慢氧化保证了I2的再生过程，而持续的氧气引入和阳极氧化可加速这一过程。CO2RR过程中Cu0/Cu+界面的动态形成可促进CO2RR中间体的吸附和碳碳偶联过程，从而在低碱金属阳离子浓度下生成具有高法拉第效率的C2+产物。

图 3. CO2RR 过程中的动态成分变化

4）理论计算

通过DFT计算了解实验工作条件下CuI催化剂表面Cu+和Cu0的动态转变。如图4a所示，γ与碘的化学势（μI）有关，随着μI变得更正，最稳定的表面结构由Cu端基转变为I端基。当I2形成时，I端基表面变得最稳定（黑色虚线），反映了此体系中I2的强氧化性，导致表面I含量和Cu的氧化态（OSCu）显著增加。根据图（图4b）可知，在实验条件下，Cu：I比例为1：0和1：1.5的表面最稳定，且两种结构之间存在明显的转变，如黑色虚线框所示。 结合Bader电荷分析计算（图4c），当Cu：I比例为1：0时，OSCu接近于0，而当Cu：I比例为1：1.5时，OSCu接近于1。因此，在实验条件下，催化剂表面形成以Cu0为主的Cu0/Cu+界面。加入更多的I2导致OSCu上移，提高Cu+的比例，形成Cu0/Cu+界面结构的动态平衡。同时，图4d显示适量的碘促进*CHO偶联形成*。

图 4. 密度泛函理论计算

总结与展望

本工作采用在电解液中添加I2的策略，在酸性CO2RR过程中构建动态的Cu0/Cu+界面，促进CC偶联并在较低的碱金属阳离子浓度下实现较高的多碳产物选择性。理论计算和实验表征表明，I2的引入有助于CuI的形成；同时，在CO2RR过程中，CuI会被还原为Cu，并且这个过程是连续的，保证了催化剂上动态的Cu0/Cu+界面的构建，增强了*CO的吸附和进一步的CC偶联过程。

关于作者

乔世章院士现为澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术讲席教授、能源与催化材料中心（CMEC）主任、澳大利亚研究委员会电池回收培训中心（ARC for）主任。 主要从事纳米材料在新能源技术领域的研究，包括电催化、光催化、电池等，以通讯作者在国际期刊发表学术论文550篇，他引超过12.8万次，h指数183。乔世章教授获得过许多重要奖项与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠得主（ARC）、2021年南澳大利亚年度科学家、2019年阿德莱德大学第一校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠得主（ARC）、2016年埃克森美孚奖、2013年澳大利亚研究理事会杰出研究员奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学学会会士、英国皇家化学学会会士。 他还是国际期刊EES、英国皇家化学学会会刊的主编，以及科睿唯安（ ）（ ）/汤森路透（ ）（ ）评选的化学、材料科学、环境与生态领域高被引科学家。

姚政教授2014年于昆士兰大学获得博士学位，现为阿德莱德大学化学工程学院教授。其主要研究领域为电化学能量转换，包括电解精炼（）、水分解、二氧化碳还原等。作为第一作者和通讯作者在、、、、、等国际顶级期刊发表论文170余篇，被引次数超过4.4万次，h指数为84。曾获得澳大利亚研究理事会（ARC）270多万澳元资助，包括、、、DECRA项目。他也是科睿唯安化学领域高被引科学家（）。

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