一种含氟化钙污泥资源化的方法，固废处理的新突破

一种含氟化钙污泥资源化的方法，固废处理的新突破

1.本发明属于固体废物处理技术领域，具体涉及一种含氟化钙污泥的资源化利用方法。

背景技术：

2、国内光伏、玻璃、电池回收行业发展迅速，产业规模迅速扩大，但这些行业在生产过程中会产生大量高浓度的含氟废水。处理含氟废水的有效方法有超滤、离子交换树脂、电渗析等，而考虑到处理效果和处理成本，目前最常用的处理含氟废水的方法是化学沉淀-混凝处理。一般是加入氯化钙或氢氧化钙形成沉淀，再进行絮凝处理。化学沉淀法会产生大量的污泥，污泥中往往含有氟化钙、硅酸钙、硫酸钙以及某些金属的氢氧化物。

3、氟化钙污泥属于工业固体废弃物，常规处理方式主要为填埋或焚烧。氟化钙毒性低，微溶于水，易被植物吸收，会污染土壤和地下水，造成二次污染。填埋方式处理量有限，对填埋场地要求极高，也造成了氟资源和土地资源的浪费。焚烧方式在处理含氟污泥过程中会产生有毒的含氟气体，也会影响人体健康。氟化钙又称萤石，目前主要用于冶金、化工、建材等行业，属于不可再生资源。在工业发展对氟化钙需求量不断增大的今天，填埋或焚烧方式将无法有效利用氟化钙资源。

4、综上所述，寻求一种氟化钙污泥资源化利用的方法，减少二次氟污染，处理成本低，处理效率高的工艺，是当前工业固体废物处理亟待解决的问题。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的至少一个技术问题，为此，本发明提出了一种含氟化钙污泥的回收利用方法，能够有效净化污泥中的氟化钙，减少污泥中氟的损失。

6.根据本发明的一个方面，提出了一种含氟化钙污泥的回收利用方法，包括以下步骤：

7、将含氟化钙污泥与水混合后，添加第一柠檬酸试剂与第一酸性溶液，搅拌并固液分离，得到第一固体。

8、在本发明的一些优选实施例中，还包括以下步骤：

9、将第一种固体与水混合，加入碱，搅拌，固液分离，得到第二种固体；

10、将第二种固体与水混合后，加入第二种柠檬酸试剂和第二种酸溶液，搅拌，固液分离，即得氟化钙成品。

11、在本发明的一些实施例中，所述含氟化钙污泥为碱性污泥，其中CAF2以干基计占45wt％～65wt％，S、SI和MG以干基计占1.5wt％～3wt％。

12.在本发明的一些实施例中，所述含氟化钙污泥、所述第一固体、所述第二固体与水混合的质量比分别为1:(10-20)。

13.在本发明的一些实施例中，所述第一柠檬酸试剂和所述第二柠檬酸试剂独立地为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的至少一种。

14.在本发明的一些实施例中，所述第一酸性溶液和所述第二酸性溶液独立地为盐酸和硝酸中的至少一种。

15、在本发明的一些实施例中，所述第一柠檬酸盐试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为（0.01-0.3）：1。

16、在本发明的一些优选实施例中，所述第一柠檬酸盐试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为（0.03-0.25）：1。

17、在本发明的一些实施例中，加入第一柠檬酸试剂与第一酸性溶液后得到的混合溶液的pH为2-7。

18、在本发明的一些优选实施例中，加入第一柠檬酸试剂与第一酸性溶液后得到的混合溶液的pH为4-7。

19、在本发明的一些实施例中，所述搅拌时间为30-80分钟。

20、在本发明的一些优选实施例中，所述搅拌时间为40-60分钟。

21.在本发明的一些实施例中，对经第一柠檬酸盐试剂处理后的混合液体与第一酸性溶液进行固液分离处理后，进一步对第一固体进行洗涤、干燥和粉碎操作，其中第一固体中Caf2的干基百分比≥65wt％，S的干基百分比≤1.9wt％，Mg的干基百分比≤0.3wt％。

22.在本发明的一些实施例中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

23、在本发明的一些优选实施例中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。

24.在本发明的一些实施例中，加入碱后得到的混合溶液的pH值为8-13。

25、在本发明的一些优选实施例中，加入碱后得到的混合溶液的pH为9-12。

26、在本发明的一些实施例中，所述第二柠檬酸盐试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为（0.01-0.1）：1。

27、在本发明的一些优选实施例中，所述第二柠檬酸盐试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为（0.01-0.05）：1。

28、在本发明的一些实施例中，加入第二柠檬酸试剂与第二酸性溶液后得到的混合溶液的pH为1-5。

29、在本发明的一些优选实施例中，加入第二柠檬酸试剂与第二酸性溶液后得到的混合溶液的pH为2-4。

30、在本发明的一些实施例中，将经第二柠檬酸试剂处理后的混合溶液与第二酸性溶液进行固液分离处理后，将得到的固体沉淀物进行洗涤、干燥、粉碎，得到氟化钙产品，进一步地，所述洗涤为对固体沉淀物进行3-5次漂洗。

31、在本发明的一些实施例中，氟化钙成品中CAF2干基比≥85wt％，S干基比≤1.9wt％，SI干基比≤1.5wt％，MG干基比≤0.1wt％。

32、根据本发明的优选实施例，至少实现了以下有益效果：

33.1.本发明主要利用柠檬酸根离子与钙离子的络合作用来净化氟化钙。在氟化钙污泥与水的混合液中加入适量的酸和柠檬酸试剂，酸可除去污泥中大部分镁沉淀，同时溶解硅部分。柠檬酸根离子通过与钙离子的络合作用溶解硫部分，而氟化钙溶解度低，氟溶解较少。经固液分离后，所得氟化钙干基达65%以上，可替代化工、冶金工业。

萤石粉用于黄金、建材、机械工业；

34、优选地，将上一步固液分离后得到的固体与水混合，加入适量的碱并充分搅拌。碱性环境抑制氟的溶解，同时抑制上一步固液分离后得到的固体中残留的柠檬酸根离子的水解，使污泥中的硫进一步溶解。然后，将上一步用碱处理后的混合液固液分离，将得到的固体与水混合，加入适量的酸和柠檬酸试剂并充分搅拌，使污泥中的硫、硅、镁进一步溶解，达到进一步净化污泥中氟化钙的目的。

35.2.本发明的处理方法可根据氟化钙的用途或品质要求选择性地进行分步除杂，对低品位含氟化钙污泥中的组分进行有效的转化和分离。

36.3.本发明的处理方法在利用含氟化钙污泥生产出符合萤石矿品质要求的氟化钙的同时，能够降低污泥中氟的溶出，减少氟的二次污染。

37.4.本发明的治疗方法，治疗条件广泛，所用试剂常用，不需要昂贵的设备投资，成本低廉，易于推广。

38.5.本发明的处理方法可以有效回收利用含氟化钙污泥，减少含氟污泥的产生量，降低含氟废水处理过程中固体废渣的处理成本。

详细描述

39.下面将结合实施例，对本发明的构思和技术效果进行清楚、完整地描述，以便能够充分了解本发明的目的、特点和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的技术人员在没有付出创造性劳动的情况下所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。

40.示例 1

41、本实施例对含氟化钙污泥进行回收利用，具体包括以下步骤：

42、（1）取干燥后的含氟化钙污泥30g，按质量比1:20与水混合，得到混合溶液；

43、（2）向步骤（1）得到的混合溶液中添加0.2g/g干氟化钙污泥的柠檬酸钠二水合物，加入30%盐酸调节混合溶液pH为6.5，搅拌反应50min，进行固液分离；

44.（3）将步骤（2）所得固体沉淀物漂洗三次，干燥、粉碎，即得氟化钙成品。

45.示例 2

46、本实施例对含氟化钙污泥进行回收利用，具体包括以下步骤：

47、（1）取干燥后的含氟化钙污泥30g，按质量比1:20与水混合，得到混合溶液；

48、（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入0.033g/g干氟化钙污泥一水柠檬酸，加入30%盐酸调节混合溶液pH为4.5，搅拌反应50分钟，进行固液分离；

49.(3)将步骤(2)所得固体沉淀物漂洗5次，然后干燥、粉碎，即得氟化钙成品。

50.示例 3

51、本实施例对含氟化钙污泥进行回收利用，具体包括以下步骤：

52、（1）取干燥后的含氟化钙污泥30g，按质量比1:10与水混合，得到第一混合溶液；

53.（2）在步骤（1）得到的第一混合溶液中加入0.067g/g干氟化钙污泥

加入30％盐酸调节混合物的pH值至4，搅拌反应50分钟，固液分离，得到第一固体沉淀物；

54. (3)将步骤(2)得到的第一固体沉淀物与水按质量比1:10混合，得到第二混合溶液；

55. (4)向步骤（3）得到的第二混合溶液中加入40%氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH为11，搅拌反应40分钟，固液分离，得到第二固体沉淀物；

56. (5)将步骤(4)得到的第二固体沉淀物与水按质量比1:10混合，得到第三混合溶液；

57、(6)向步骤(5)得到的第三混合溶液中加入0.033g/g干氟化钙污泥一水柠檬酸，加入30%盐酸调节混合溶液pH为2.5，搅拌反应50分钟，固液分离，得到第三固体沉淀物；

58.(7)将步骤(6)所得的第三固体沉淀物漂洗5次，干燥，粉碎，即得氟化钙成品。

59.示例 4

60、本实施例对含氟化钙污泥进行回收利用，具体包括以下步骤：

61、（1）取干燥后的含氟化钙污泥30g，按质量比1:10与水混合，得到第一混合溶液；

62、(2)向步骤(1)得到的第一混合溶液中加入0.1g/g干氟化钙污泥一水柠檬酸，加入30%盐酸调节混合溶液pH为4，搅拌反应50分钟，固液分离，得到第一固体沉淀物；

63. (3)将步骤（2)得到的第一固体沉淀物与水按质量比1:10混合，得到第二混合溶液；

64. (4)向步骤(3)得到的第二混合溶液中加入15%碳酸钠溶液，调节混合溶液pH为11，搅拌反应40分钟，固液分离，得到第二固体沉淀物；

65. (5)将步骤(4)得到的第二固体沉淀物与水按质量比1:10混合，得到第三混合溶液；

66、(6)向步骤(5)得到的第三混合溶液中加入0.03g/g干氟化钙污泥一水柠檬酸，加入30%盐酸调节混合溶液pH为2，搅拌反应50分钟，固液分离，得到第三固体沉淀物；

67.(7)将步骤(6)得到的第三种固体沉淀物漂洗5次，干燥，粉碎，即得氟化钙成品。

68、对比例1（与实施例1唯一不同之处是未添加柠檬酸试剂）

69、本实施例对含氟化钙污泥进行回收利用，具体包括以下步骤：

70.（1）取干燥后的含氟化钙污泥30g，按质量比1:20与水混合，得到混合溶液；

71.（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入30％盐酸，调节混合溶液pH为6.5，搅拌反应50分钟，固液分离；

72.（3）将步骤（2）所得固体沉淀物冲洗三次，然后干燥、粉碎，即得氟化钙成品。比较例2（与实施例3唯一不同之处是少了碱处理步骤）

73、本实施例对含氟化钙污泥进行回收利用，具体包括以下步骤：

74、（1）取干燥后的含氟化钙污泥30g，按质量比1:10与水混合，得到混合溶液；

75、(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入0.1g/g干氟化钙污泥一水柠檬酸，加入30%盐酸调节混合溶液pH为2.5，搅拌反应50分钟，固液分离；

76.(3)将步骤(2)所得固体沉淀经漂洗5次、干燥、粉碎后即得氟化钙成品。

77. 测试示例

对实施例1-4和对比例1-2中处理前后的含氟化钙污泥分别进行检测，检测结果如表1所示。

表1 氟化钙污泥处理前后主要成分干基百分数

80.钙渣CAF2(%)S(%)SI(%)Mg(%)F浸出率(%)未处理5 1.73 2.15 2.78 1.97 -实施例1 6 6.5 1 1.88 2.76 0.27 0.6实施例2 7 4.9 2 1.77 2.02 0.20 0.2实施例3 8 6.5 1 1.71 5 1.49 0.08 8.78实施例4 8 7.20 1.86 1.22 0.06 20.80比较例1 5 9.94 2.10 2.75 0.89 0.40比较例2 8 2.31 2.05 1.51 0.08 12.31

81、实施例1至4的固体沉淀物中氟化钙干基百分含量均达到65%以上，按照YB/T5217-2005标准，可根据需要替代萤石粉矿，适用于化工、冶金、建材、机械等行业。例如，当氟化钙纯度不高于75%时，选择实施例2的技术方案，在氟浸出率较低的情况下，可得到符合要求的氟化钙产品，基本避免了氟化钙污泥净化过程中氟的二次污染；进一步，选择实施例3的技术方案，在降低氟浸出率的同时，可得到纯度高于85%的氟化钙产品。

本发明主要利用柠檬酸根离子与钙离子的络合作用来净化氟化钙。由于氟化钙在酸中具有一定的溶解度，因此在使用柠檬酸试剂和酸浸出杂质时，应将pH控制在一定范围内。例如，在实施例2中，当pH调节为4.5时，S、SI、Mg均浸出较多，而F浸出较少。

83. 实施例1中，含氟化钙污泥处理后Si的残留量基本没有变化，这是因为污泥中Si的浸出主要与溶液的pH有关，因此在实施例1的弱酸性条件下基本没有浸出；实施例2中，虽然柠檬酸根离子含量比实施例1少，但是溶液的pH值较低，因此有较多的Si被浸出。

与实施例1相比，对比例1的步骤（2）中未添加柠檬酸试剂，在同样的酸性条件下，由于柠檬酸根离子与钙离子之间缺乏络合作用，导致含氟化钙污泥中的S未得到有效转化，无法从污泥中浸出，因此污泥中氟化钙的干基含量达不到65％。

85.实施例3中，步骤（4）中加入碱处理混合液，一方面可以减少f的浸出，另一方面在碱性环境下，柠檬酸根离子的水解受到抑制，有利于柠檬酸根离子对s的浸出。

86.与实施例3相比，对比例2中步骤（4）中没有加碱工序，直接加入相同剂量的柠檬酸试剂，再加酸调节pH至2.5。pH较低时，柠檬酸的电离受到抑制，柠檬酸根离子含量降低，对钙离子的络合作用减弱，因此氟化钙污泥中的S得不到有效转化，无法从污泥中浸出。同时，较低的pH也会使F的浸出率较高，污泥中氟化钙的干基百分率无法达到85％。

87. 实施例4中，f的浸出率明显高于其他实施例，这是因为步骤(4)中所用的碱为碳酸。

钠溶液，在搅拌过程中氟化钙转化为溶解度更低的碳酸钙，从而更多的氟化物被浸出。

88. 以上结合表格对本发明的实施例进行了详细描述，但本发明并不局限于上述实施例，在相关技术领域的普通技术人员的知识范围内，可以在不脱离本发明的宗旨的前提下进行各种变化，另外，在不冲突的情况下，本发明的实施例以及实施例中的特征可以相互组合。

技术特点：

1.一种氟化钙污泥的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：将氟化钙污泥与水混合，加入第一柠檬酸试剂和第一酸溶液，搅拌，固液分离，得到第一固体。2.根据权利要求1所述的氟化钙污泥的回收利用方法，其特征在于还包括以下步骤：将第一固体与水混合，加入碱，搅拌，固液分离，得到第二固体；将第二固体与水混合，加入第二柠檬酸试剂和第二酸溶液，搅拌，固液分离，得到氟化钙成品。3.根据权利要求1所述的含氟化钙污泥的回收利用方法，其特征在于，第一柠檬酸试剂的加入量与含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.3)：1。 4.根据权利要求1所述的含氟化钙污泥的回收利用方法，其特征在于，加入第一柠檬酸试剂和第一酸溶液后得到的混合溶液的pH为2-7。5.根据权利要求2所述的含氟化钙污泥的回收利用方法，其特征在于，第一柠檬酸试剂和第二柠檬酸试剂独立地为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的至少一种。6.根据权利要求2所述的含氟化钙污泥的回收利用方法，其特征在于，第一酸溶液和第二酸溶液独立地为盐酸和硝酸中的至少一种。7.根据权利要求2所述的含氟化钙污泥的回收利用方法，其特征在于，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。 8.根据权利要求2所述的含氟化钙污泥的资源化利用方法，其特征在于，加入碱后得到的混合溶液的pH为8-13。9.根据权利要求2所述的含氟化钙污泥的资源化利用方法，其特征在于，所述第二柠檬酸试剂的加入量与含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.1)：1。10.根据权利要求2所述的含氟化钙污泥的资源化利用方法，其特征在于，加入第二柠檬酸试剂与第二酸溶液后得到的混合溶液的pH为1-5。

技术摘要

本发明公开了一种氟化钙污泥的回收利用方法，包括以下步骤：将氟化钙污泥与水混合，加入第一柠檬酸试剂和第一酸溶液，搅拌，固液分离，得到第一固体。优选地，还包括以下步骤：将第一固体与水混合，加入碱，搅拌，固液分离，得到第二固体；将第二固体与水混合，加入第二柠檬酸试剂和第二酸溶液，搅拌，固液分离，得到氟化钙成品。该方法以低品位氟化钙污泥为原料，采用柠檬酸试剂和酸碱组合，通过控制试剂用量和除杂步骤，得到适合不同行业品质要求的氟化钙，有效回收利用氟化钙污泥的同时，减少氟化染料的二次污染。

技术研发人员：袁奇、邱亚丽、刘永奇、刘长根、龚勤学、李昌东

受保护的技术用户：

技术开发日：2022.08.30

技术发布日期：2022/11/22