“双碳时代CH4资源化利用关键技术”专题马清祥1

“双碳时代CH4资源化利用关键技术”专题马清祥1

专题：“双碳时代甲烷资源利用关键技术”

CH4-CO2重整镍基催化剂抗积碳性能研究进展

马庆祥1、张静1、王毅杰1、吕令辉1、范晖1、曾春阳2、赵天生1

（1. 宁夏大学，宁夏银川；2. 中国石油和化学工业联合会，北京）

摘要：温室效应引起的全球气候变暖对人类生存环境造成严重威胁。CH4-CO2重整反应（DRM）以两大温室气体为原料，在消耗和利用CH4和CO2的同时，生成H2/CO摩尔比接近1的合成气，是费托合成生产液体燃料或高价值化学品的理想原料。镍基催化剂是DRM反应中应用最广泛的催化剂，但在高温反应条件下易发生烧结、积碳等失活现象，阻碍了其工业化应用。针对镍基催化剂因积碳而失活的问题，综述了DRM反应的热力学和反应机理，分析了催化剂积碳失活的机理，讨论了催化剂的活性组分、载体、添加剂及制备方法等。CH4-CO2重整热力学分析表明，高温低压有利于平衡向生成合成气的方向移动。 逆水煤气变换反应要消耗原料中的CO2生成CO，因此一般情况下CO2转化率高于CH4转化率，且H2/CO摩尔比小于1。反应温度在557～700℃时，积碳主要来源于CO歧化反应和CH4裂解反应，当反应温度超过700℃时不利于CO歧化反应的发生，积碳主要来源于CH4裂解反应。积碳根据活性不同可分为非晶态碳和石墨碳。非晶态碳在573K以下可被H2或含氧物质消除，而石墨碳则需要在较高温度下气化消除，这是催化剂失活的主要原因。提高原料气中CO2/CH4摩尔比、向原料气中加入水蒸气或氧气等均能在一定程度上减少积碳，但解决积碳问题的核心还是催化剂的研究。 双金属镍基催化剂按一定配比形成合金，对CH4的活化和脱碳过程起到协同作用。载体介孔结构的限域作用使镍颗粒尽可能地存在于催化剂孔隙中，有利于减小金属镍颗粒的尺寸，在一定程度上增强金属-载体相互作用，从而提高催化剂对DRM反应的催化活性和抗积碳能力。具有特殊氧化还原性能和超强储氧能力（OSC）的载体可以利用氧空位促进CO2的活化解离，通过将表面碳氧化为CO，减少因积碳引起的催化剂失活。使用碱性载体或添加剂可以适当提高催化剂碱度，使CH4裂解反应的积碳速率与碳消除反应速率相当，从而减少积碳。通过开发新的催化剂制备方法，实现反应过程强化和反应过程耦合，可以有效减少和消除反应积碳。 这表明适当调整催化剂的组成和结构可以显著提高催化剂在DRM反应中抵抗积碳的能力。

关键词：CH4；CO2；重整；镍基催化剂；失活；防积碳

0 前言

自工业革命以来，大气中甲烷、二氧化碳等温室气体的排放不断增加，温室效应日益显著[1]。为应对全球变暖、落实《巴黎协定》，2020年9月22日，中国向国际社会郑重宣布，力争2030年前碳排放达到峰值，2060年前实现碳中和。2021年11月10日，中美签署《关于加强2020年代气候行动的格拉斯哥联合宣言》[2]，其中明确提出两国将加强甲烷检测，减少甲烷排放。双碳减排是中国可持续发展和高质量发展的内在需要，也是我国对国际社会的重要承诺。

CH4是天然气的主要成分。为了减少对有限的石油和煤炭资源的依赖，可以以CH4为原料，开发高效的CH4转化工艺和催化剂，生产高附加值的化学品和液体燃料。[3] CH4具有高度对称的四面体结构和稳定的性质，直接转化困难。[4]工业上主要以间接转化为主。[4]即先将CH4通过重整转化为合成气，合成气进一步转化制备燃料和化学品。主要的CH4重整转化工艺包括CH4蒸汽重整（SRM）、CH4部分氧化（POM）和CH4-CO2重整（DRM）。[5] 相对于另外两个工艺过程，DRM反应所消耗的原料气主要成分为温室气体——CH4和CO2，生成的合成气中H2/CO摩尔比更接近1，可以作为二甲醚合成、FT合成液态烃、氢甲酰化等反应的原料气[6]，不仅能够消耗和利用温室气体，而且有利于缓解原油资源枯竭的危机。DRM反应中的镍基催化剂由于价格低廉、活性与贵金属催化剂相近而受到广泛的研究，但其易发生积碳失活，抗积碳性能有待提高[7]。本文从DRM反应热力学、DRM反应机理、催化剂积碳失活机理、催化剂组成及制备方法等角度对镍基催化剂的积碳问题进行了综述。

1 CH4-CO2重整热力学

DRM反应过程中副反应不可避免，涉及的主要反应有：

① CH4-CO2重整反应：

（1）

②CH4裂解反应：

（2）

③CO反应：

（3）

④ 逆水煤气变换反应：

（4）

从吉布斯焓变（ΔH）可以看出，除CO歧化反应（3）为放热反应外，其余反应均为吸热反应。主反应（1）为强吸热的可逆反应，因此平衡向生成合成气方向移动的有利条件是高温低压。由于逆水煤气变换反应（4）消耗原料气中的CO2生成CO，因此CO2转化率一般高于CH4转化率，且H2/CO摩尔比小于1。以上反应的温度界限见表1。

表1 CH4干重整过程中主要反应的温度限值

表1 干法主

的

积碳主要来自于反应（2）和反应（3）。反应温度在557~700 ℃之间最容易发生积碳[8]，当反应温度高于700 ℃时，不利于CO歧化反应（3）的进行，随着温度的继续升高，积碳将主要来自于CH4裂解反应（2）[9]。林小荣[10]模拟计算了CH4-CO2重整反应（0.1 MPa，CH4质量为1 kmol，CO2/CH4质量比为1，假定反应会产生积碳）时各组分的量随温度的变化情况如图1所示。当反应温度不超过900 ℃时，H2/CO的量相对较大，这归因于CH4裂解（生成部分H2）和CO歧化反应（消耗CO）； 当温度超过900 ℃时，H2/CO质量比接近1，积碳的形成受到明显抑制。

图1 CH4干重整反应热力学平衡组成[10]

图。1

干燥 [10]

2 CH4-CO2重整反应机理

DRM反应副反应多、过程复杂，加之催化体系组分不同、反应操作条件等不确定因素，导致CH4-CO2反应机理尚无明确统一的理论。

目前一般认为CH4在活性金属上活化、脱氢、裂解生成碳物种的过程如下：

甲烷

通道4*

CHx* (4-x)H*

C* 4H*。

（5）

等[11]和MARK等[12]提出的Eley反应机理认为，在以贵金属为活性组分的催化反应中，CO2不经过吸附过程，可以直接与CH4裂解产生的碳物种发生反应生成CO：

二氧化碳碳*

2二氧化碳*。

（6）

王等[13]提出了CH4和CO2的活化途径。如图2所示，CH4-CO2重整包括CH4解离、CO2解离、C*氧化和CH*氧化途径。其中，CO2可直接解离为CO*和O*。在C*氧化途径中，CH4依次发生三次脱氢解离形成CH*，CH*再次解离形成C*，C*与O*偶联形成CO*；在CH*氧化途径中，CH4先发生三次脱氢解离形成CH*，CH*被O*氧化形成CHO*，然后CHO*分解为CO*和H*。

图2 CH4和CO2活化途径[13]

图2和[13]

KROLL 等人 [14] 证明 CH4 和 CO2 在不同的活性位点被激活（公式 (7) 和 (8)），其中

载体表面的活性位点。CO主要是由CO2在载体表面解离产生的氧物种与催化剂上沉积的碳物种发生反应而生成的。张等[15]的研究也表明CO2的活化发生在催化剂载体上。

二氧化碳

二氧化碳

一氧化碳

，

（7）

致谢

有限公司 *

。

（8）

等[16]研究发现，CO2 在过渡金属上的活化和解离过程可以发生在活性组分上：

二氧化碳 *

一氧化碳*，

（9）

氯乙烯* 氧*

一氧化碳0.5xH22*。

（10）

等[17]研究发现，CO2通过逆水煤气变换反应生成羟基，表面羟基与活性中心与载体界面处吸附的CHx中间体发生反应，生成中间体CHxO，CHxO分解生成CO。

等[18]研究表明，在Ni/La2O3催化剂的DRM反应中，载体La2O3与CO2反应生成CO，CO可分解生成CO或者提供氧物种与沉积在镍微晶上碳物种反应生成CO，反应过程如下：

氧化镧

，

（11）

C*

La2O3·2CO*。

（12）

等[19]提出了一种基于Ni-CeZr溶胶-凝胶催化体系的反应机理，如图3所示。CO2在CeZr载体上活化生成碳酸盐物种，碳酸盐物种经加氢生成甲酸盐物种，最后生成甲氧基物种。该反应机理也用于解释不同体系中CH4-CO2重整反应路径[20-26]。

图3 Ni-CeZr催化剂上反应机理[19]

图 3 Ni-CeZr [19]

虽然不同体系的活化机理差异很大，但研究表明CH4脱氢裂解发生在金属表面；CO2在载体上的活化随载体的酸碱性不同而不同，对于惰性载体，CO2活化发生在活性金属上。

3 催化剂积碳失活机理分析

工业上要求催化剂具有高活性、抗积碳和长使用寿命[27]，以避免频繁停车更换催化剂造成的损失。而CH4-CO2重整镍基催化剂制备过程中的主要问题是积碳导致的催化剂失活。

图4 Ni/CeO2催化剂上的积碳与脱碳过程[28]

图4和

Ni/CeO2 催化剂 [28]

CH4-CO2催化重整过程中的积碳主要来源于CH4的裂解和CO的歧化[9]。催化剂上的积碳及脱除过程如图4所示。CH4分子在金属表面脱氢生成碳物种CHx(x=0~3)(CH4

C 2H2)，未能及时与 CO2 分子解离吸附产生的表面氧反应生成 CO (C CO2

碳物种(在CO存在下)可能发生深度脱氢并在金属表面聚集，形成积碳[28]。催化剂表面积碳按活性可分为无定形碳和石墨碳。无定形碳在573 K以下可被氢或含氧物种消除[29]，而石墨碳则只能在较高温度下通过气化消除，一般气化温度在923 K以上。此外，生成的惰性碳会部分堵塞催化剂孔隙，降低催化剂孔隙率，并部分覆盖催化剂表面，从而阻碍反应气体分子与活性组分的充分接触，是造成催化剂失活的主要原因[30]。

适当调整反应条件可以减少积碳。张建军等[31-32]在Ni/Al2O3催化剂研究中发现，提高原料气中CO2/CH4摩尔比可以抑制积碳的形成，不同的CO2/CH4摩尔比和操作压力都有其相应的最佳操作温度范围，低于此温度范围会形成碳，高于此温度范围会形成碳化镍。王建军等[33]在不同压力下进行了同样的热力学模拟研究，发现随着操作压力的升高，CH4和CO2的转化率和H2/CO摩尔比均明显下降。但工业上要求在降低反应温度的同时，CO2/CH4摩尔比应接近1，这就要求在催化剂设计时，既要保证较高的反应活性，又要抑制积碳的形成[34]。

SACCO等[35]和-等[36]研究了CH4干重整反应中积碳的条件，其C—H—O相图（气相，101.325 Pa）如图5所示，可以看出在积碳阶段CH4和CO2的分界线非常接近，因此从热力学上讲积碳非常容易发生。在DRM反应过程中，惰性碳来自于CH4分解和CO歧化反应，前者为吸热过程，催化剂床层入口积碳主要来自于此，而出口积碳则来自于后者，这是一个放热过程。在高温下，负载型金属催化剂容易发生烧结[37]或与载体发生不可逆反应而失活，如形成惰性尖晶石。然而，即使在不受热力学影响的高温下，反应仍不可避免地伴随积碳[17,38]。 因此，有必要开发热力学稳定的催化剂，以防止因积碳或烧结而导致催化剂失活[37-41]。

图5 C—H—O相图[35-36]

图5 C—H—O相[35-36]

此外，在混合重整的反应原料中加入水蒸气或氧气也能减少催化剂的积碳[42]。尽管目前已有许多研究通过上述方法减少积碳，但如何彻底解决镍基催化剂的积碳问题仍然是工业实施中的一大挑战。

4 CH4-CO2重整催化剂

镍基催化剂的积碳失活是阻碍其工业化应用的主要原因。催化剂研究是解决反应积碳问题的核心。CH4-CO2重整反应基本在热力学积碳区进行，因此在保证催化剂高催化活性的同时抑制积碳的形成尤为重要。如在保持催化剂活性的前提下，使碳消除速率大于碳生成速率，或二者平衡，即可有效抑制催化剂表面积碳现象，从而获得高活性、长寿命的催化剂，满足其大规模工业应用的要求[43]。为此，研究人员在活性组分、载体、添加剂以及制备方法等方面进行了广泛的探索，取得了一系列有价值的研究成果。

4.1 有效成分

4.1.1 镍颗粒尺寸减小

CH4裂解反应是一个结构敏感反应[44-45]，即该反应在Ni(100)和Ni(110)晶面上比在Ni(111)晶面上更易发生[44]。而且在Ni(110)晶面上生成的碳比Ni(100)晶面上的碳更容易扩散到本体中[45]。与吸附在较小金属颗粒上的碳相比，吸附在较大金属颗粒上的碳更容易扩散[46]。其他研究者也发现了类似的结论，即当金属团簇尺寸大于临界尺寸时，催化剂更容易产生积碳[47]。 降低金属镍颗粒尺寸，使其高度分散在载体上，会破坏延伸碳结构的形成，增强载体与金属之间的相互作用，增加载体上CO2解离形成的O原子氧化CH4解离形成的C原子的概率，从而减少积碳[16]。

胡等[48]研究发现镍颗粒尺寸越小,分散越均匀,催化剂的抗积碳性能越好。王等[49]认为不同的积碳含量、类型及位置对催化剂的最终失活影响很大,其中小部分与镍颗粒接触较好的积碳一般较容易消除。徐等[50]制备了Ni/La2O3/γ-Al2O3和Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂,发现当Ni颗粒尺寸小于15nm时,积碳明显减少(图6),使得催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

等[51]研究发现金属活性粒子尺寸小于6nm的催化剂表面具有优异的抗积碳能力。刘等[52]研究发现当镍粒子尺寸小于5nm时，对积碳有明显的抑制作用。以上研究表明，降低镍粒子尺寸可有效改善镍基催化剂的积碳问题。

图6 反应后催化剂的TEM像[50]

图 6 [50] 后的 TEM

4.1.2 双金属镍基催化剂

与单金属镍基催化剂相比，RhNi[53-54]、PtNi[55]、PdNi[56]、CoNi[57]、CuNi[58]等双金属镍基催化剂在 CO2 和 CH4 重整反应中表现出更好的活性和抗积碳性能。LUCRÉDIO 等[59]对 RhNi/Al2O3 催化剂进行了研究，发现贵金属 Rh 的加入可以通过氢气溢流促进 Ni 的还原，使催化剂更活性和稳定。GARCI

-DIÉGUEZ等[60]制备了NiPt双金属催化剂用于DRM​​反应，与Ni催化剂相比，NiPt双金属催化剂形成了NiPt合金，具有更高的活性和更低的积碳。前期本课题组[61]通过浸渍法制备了介孔γ-Al2O3（MA）负载的Ni、Pd和NiPd催化剂，如图7所示。活性组分颗粒非常细小，均匀地分散在MA载体上（图7（a））。其中，在透射电子显微镜下可以观察到PdNi颗粒具有有序的金属晶格条纹，其晶格间距为0.220nm（图7（a）），介于纯Pd（111）晶面（0.225nm）与Ni（111）晶面（0.203nm）对应的晶格间距之间，说明在Pd-Ni/MA表面形成了Pd-Ni合金。 与单独负载镍或钯的催化剂相比，双金属NiPd/MA催化剂具有更高的活性（图7（b）、（c））。

图7 NiPd催化剂的TEM照片及催化活性[61]

图 7 NiPd 和 [61] 的 TEM

Fe和Ni都是铁基元素，位于元素周期表第4周期第VIII族，它们具有相似的元素性质，且可以按一定比例形成合金，从而使催化剂具有良好的催化性能[57,62]。KIM等[63]的研究表明，单独负载Ni或Fe的催化剂分别存在失活较快、转化率较低的问题，而双金属NiFe催化剂在DRM反应中表现出良好的活性和稳定性。通过表征方法阐明了Fe在NiFe合金中的促进作用，如图8所示。CH4在活性金属Ni上裂解生成H2和碳，部分Fe与CO2反应生成FeO离开合金，而碳可以与FeO反应，碳被氧化生成CO，FeO被还原为Fe并恢复到原来的NiFe合金中。体系中的这种消碳反应循环有利于减少催化剂表面的积碳。

图8 NiFe合金机理[63]

图8 NiFe[63]

一般而言，在镍基催化剂中引入第二活性组分Cu或Co有助于提高催化活性和抗积碳性能[64]。吴等[58]采用水热法合成了Cu-Ni/SiO2催化剂，其中Cu和Ni形成合金，抑制了金属烧结和积碳的形成。在NiCo合金中，Co的强氧亲和力[65]可以增加催化剂表面O*的浓度，有助于消除积碳[66]。SAN-JOSÉ等[57]以γ-Al2O3为载体，制备了Ni、Co和Ni-Co双金属催化剂，用于CH4干重整反应，Ni-Co双金属催化剂比单一活性组分表现出更好的活性和稳定性。张等[67]制备了Ni-Me-Al-Mg-O（Me=Co、Fe、Cu或Mn）双金属催化剂和Ni（Co）单金属催化剂。 催化活性顺序为NiCo>NiMn>NiFe>NiCu，NiCo>Co>Ni。镍钴双金属催化剂的优异性能来源于双金属的协同效应、良好的金属分散性和较强的相互作用。综上所述，双金属催化剂在一定程度上可以形成合金，合金中的双金属对CH4的活化和碳的去除起着协同作用，从而提高了双金属镍基催化剂对DRM反应的催化活性和抗积碳能力。

4.2 承运人

载体通过为活性组分提供物理负载或与活性组分相互作用来影响催化剂的结构和性能[68]，此外载体的酸碱性、氧化还原性质、孔结构等都会影响其催化性能[69]。DRM反应一般需要在较高的温度下进行，这对催化剂载体的热稳定性提出了很高的要求[69]。通常选用Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、La2O3、CeO2以及Al2O3-MgO、Al2O3-ZrO2等复合金属氧化物作为催化剂载体[70]。

4.2.1 金属-载体相互作用

在一定程度上，通过调节金属-载体相互作用（MSI）可以改变催化剂表面活性组分的晶粒​​尺寸、分散性和还原性，从而影响催化剂的催化活性和抗积碳性能[71-72]。在DRM反应中，较强的金属-载体相互作用（SMSI）更有利于获得粒径较小、分散性较高的镍颗粒[73]，但过强的MSI可能需要较高的还原温度来还原金属镍，从而导致金属烧结。陈等[74]探究了Ni/Al2O3催化剂煅烧温度对MSI的影响，结果表明煅烧温度越高，Ni-Al2O3间相互作用越强，当煅烧温度超过973 K时体系可能产生。分别在反应温度873和1 073 K下评价了不同煅烧温度下制备的Ni/Al2O3催化剂的活性。 结果表明，在873 K下，焙烧温度越高，催化剂活性越低，而在1 073 K高温下，催化剂活性差异较小，但提高催化剂焙烧温度对抑制积碳有明显效果。张等[75]采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了一系列具有尖晶石相的-δ介孔催化剂用于CH4干重整反应。研究表明，在低Ni含量的-δ介孔催化剂中，尖晶石在高温下被部分还原为晶粒尺寸小、分散性高的活性Ni微晶，可以从动力学上有效抑制积碳的形成。

TH等[76]选取尖晶石结构作为Ni基催化剂载体，采用溶胶-凝胶法制备了AuNi/MgO催化剂。研究发现，SMSI有助于提高金属分散性，而载体本身的碱性则促进CO2的吸附，有利于积碳的消除。王等[77]通过共沉淀法将Co添加到Ni/MgO中，其中Ni与Co之间的相互作用、NiCo与Ni之间的相互作用，减缓了Ni的还原速度并生成了细小且均匀分散的Ni颗粒，从而提高了催化DRM反应活性。Ni/MgO中NiO-MgO固溶体的形成，使得部分NiO溶解在MgO相中，少部分NiO残留在载体表面，溶解在MgO相中的活性中心Ni很难被还原。 当载体表面烧结少量Ni时，反应产生的氢气可以将溶解在MgO中的NiO还原为Ni，从而提高催化剂的稳定性和抗积碳性能[78]。李等[79]采用浸渍法制备了Ni/TiO2催化剂，发现Ni与TiO2之间存在较强的相互作用，导致体系的自由能下降，TiOx在一定程度上可以促进碳的消除，但在还原过程中，TiOx分子会在表面迁移，覆盖住Ni活性位。

4.2.2 载体的酸碱度

通过调整催化剂支撑的酸度和碱度，可以更改CO2的吸附能力，从而影响大多数研究人员的催化性能。 ]。容易停用[80-81]。 与制备在酸性载体（AL2O3）或碱支持（LA2O3）的催化剂相比，准备惰性支撑的催化剂具有相对较弱的金属支持相互作用，并且活性和稳定性较低[82-84]，但是对于双金属催化剂，惰性催化剂的使用可以提供更好的金属相互作用[85]。

Das等人[86]使用酸性/碱性SIO2和AL2O3作为准备基于Ni的催化剂，并研究了支持的活性和催化剂的酸性酸性特性的影响，该研究表明，在中促进了 and and and sater。太多的碱性位点会引起金属氧化和反应，从而导致催化剂均匀分布的酸性和碱性位点，使CH4裂解反应的碳沉积速率与表面氧气和较小的表型的近似镍剂的分布相等在催化剂上的支撑将促进反向水流反应的发生，并通过吸附在表面上的氧气氧化活性金属。

, a to and can the of the dry . For , if La2O3 is used as a , the the can the of low- CO2 and atoms to the C atoms the of CH bonds, [82,87]. et al. [88] used the oxide MgO as a and a -based by a one-step . The study that the of - solid with an is to the of . WANG et al. [89] used γ-Al2O3, SiO2, La2O3, MgO, TiO2, etc. as to -based for CH4 dry . 研究表明，LA2O3和MGO具有强大的碱度，这有利于二氧化碳的吸附和激活，并表现出高反应活性和稳定性。 0.2O2催化剂具有较高的活性，其在200小时内的CH4转化率超过95％。

4.2.3载体的氧化还原特性

to the of with redox and (OSC) in CH4 dry , to the use of to CO2 and , and due to by to CO[91-92]. with redox can react with - or to CO and H2, and , [93]. Metal oxide with high can more when at high . CeO2 has been for its redox and high . the Ce3 and Ce4, is to , which , CO2 and , and on the [72]. 密度理论（DFT）计算表明，Ni的活化能是0.9 eV，而NI-CEO2-X的活化能仅为0.15 eV [94]。 ECULE [85]。

图9催化剂上CH4和CO2的主要化学反应途径[92]

图9的主要路径

并在[92]上

4.2.4载体的孔结构

携带者介孔结构的限制效果使镍颗粒尽可能地存在于催化剂孔中，并且分散量很高，这有利于形成强大的金属载体相互作用，从而抑制了Ni纳米颗粒（NP）的烧结，并减少了 and and [97]。 ，Ni-Kit-6和Ni-Meso-Al2O3，发现介孔结构的限制效应不仅改善了活性位点的结构稳定性，还阻碍了金属的烧结，还抑制了碳沉积物的生长[97-99]。 [100]将乙二醇（例如）用作溶剂，并使用一种浸渍方法将Ni-EG复合物的毛细作用用于SBA-15的有序毛孔，以准备Ni/SBA-15催化剂，从而在干燥和钙化中造成Ni的迁移。 SBA-16，Ni和CeO2之间的强相互作用以及CEO2对活动颗粒稳定性和支撑骨架结构的影响，催化剂在DRM反应中显示出良好的稳定性。

同时，催化剂的双孔结构也吸引了广泛的注意力，因为其良好的抗碳沉积性能和宏观的研究最多。与介孔催化剂相比，具有较大的含量结构的2O3载体（MM-A）显着降低了反应后的碳沉积量（图10）。

图10 TEM图像和宏观催化剂的催化性能[102]

图10 tem和 - [102]

此外，催化剂的分层设计，包括核壳，蛋黄壳，嵌入式和空心结构，在空间上阻碍了Ni的迁移并阻止了凝聚，这有助于改善催化剂和减少碳沉积的稳定性[72,103]。

4.3添加剂

添加添加剂可以通过改善催化剂表面的酸度和碱度来影响CH4和CO2分子的解离性能，从而增加活性成分的分散，控制活性金属和载体之间的相互作用，并调整金属原子的电子密度，并将其纳入碱基，并将其添加到金属地球上。

Xu Zheng等人[105]研究了添加添加剂，例如K2O，LI2O，MGO和LA2O3对Ni/γ-Al2O3催化剂的反应活性和抗碳沉积性能的影响。这与添加剂本身的碱度及其在活性成分的分散状态相关。具有不同CAO含量的γ-Al2O3催化剂。 研究发现，CAO的添加增强了催化剂表面的碱度，提高了催化剂表面对Adorb co2的能力，从而改善了反应活性，从而有效地增强了Ni和Al2O3的相互作用。在催化剂表面上的镍，这有助于抑制CH4分子的破裂并促进二氧化碳分子的解离，从而增强了催化剂抵抗碳沉积的能力[109]。

4.4准​​备方法

不同的制备方法将导致催化剂活性金属颗粒的大小，分散和形态的差异，这又影响了近年来其催化性能和抗碳沉积能力。

DRM反应的传统制备方法包括浸渍，sol-gel，sol-gel等。有益地减少金属烧结，并具有较高的稳定性和抗碳沉积性能。

Based on to the of , and new into . It is used for DRM . As a , with P123, the of P123/Ni is 1/500, 1/100, and 1/50. The Ni is , and the is high. The at 750 ° C shows good and . XU et al. [113] the - self- (EISA) to the NIO-MGO-Al2O3 . The NIO and MGO were in the , and a was and the . To a , the of metal was . shows and long -term .

In years, have been to a novel and , and the of poor of metal , the scope of the of , not to load metal . It is shown in 11), low -cost clay [116] and metal (MOFS) [117] and other new have in anti - and metal .

图11 DRM反应机制上的Ni/Bn@MSIO2催化剂[26]

DRM的图11

在ni/bn@msio2 [26]上

MA等人[118]使用湿的化学法律系统，在碳纳米图中选择性地加载镍纳米颗粒，并研究其催化性能，如图12所示（w是催化剂的质量，F是饲料的质量，均与金属互动，是金属杂货。 。

图12碳纳米颗粒催化剂选择性负载

纳米管的内部或外部增强反应[118]

图12 Wee

或伪造者

干燥[118]

此外，在DRM反应研究中，还广泛使用了新技术，例如血浆辅助[117,119]，太阳能驱动[120]，化学循环重组[121]和无机膜耦合[122-123]，这也被广泛用于DRM​​反应研究中，有利于提高能源效率。

总而言之，通过改善活性成分，载体，辅助剂，制备方法等，它可以显着改善催化剂活性和碳耐药性。

5结论和前景

1）DRM反应可以有效地使用两种温室气体，并将其转化为合成气体的化学生产，具有良好的工业价值和工业应用前景。

2）设计强大的金属载体相互作用以产生催化剂。

3）载体间隔结构的有限域效应也可以抑制镍颗粒的生长和烧结。

4）改善传统的准备方法或采用新材料和制备技术。

5）在反应过程中，不同的反应驱动因素是未来的催化反应的方向。

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