蒽醌法生产过氧化氢中废活性氧化铝的回收方法及背景技术

蒽醌法生产过氧化氢中废活性氧化铝的回收方法及背景技术

本发明属于废弃资源回收利用

技术领域：

，具体涉及一种蒽醌法生产双氧水过程中废活性氧化铝的回收方法。

背景技术：

：目前工业生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法。蒽醌法以2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌为载体（总有效蒽醌含量为130-140g/l），重芳烃和磷酸三辛酯为混合溶剂（体积比为75：25）生产过氧化氢，配制成工作液。工作液和氢气进入装有钯催化剂的固定床，在压力0.27-0.30mpa(g)、40-70℃下进行加氢反应，得到相应的氢蒽醌溶液（称氢化液）。将加氢液在氧化塔中以0.22-0.3mpa(g)、45-55℃的压力用空气进行氧化，加氢液中的氢蒽醌被还原为原来的蒽醌，同时生成过氧化氢。由于过氧化氢在水和工作液中的溶解度不同，用纯水萃取含有过氧化氢的工作液(称氧化液)，可得到27.5％过氧化氢水溶液(称萃取液)，萃取液经重芳烃净化，除去可溶性有机杂质，即可得到成品。萃取出的氧化液称萃余液，萃余液先经萃余液分离器分离，除去大部分水分，再经碳酸钾溶液干燥，除去水分，分解过氧化氢，中和氧化过程中的酸。干燥后的工作液经沉降分离除去夹带的碳酸钾溶液，再经后处理白土床层中的活性氧化铝吸附，使工作液再生并除去碳酸钾及副产物，使其再生为新鲜工作液循环使用。加氢过程中，2-乙基蒽醌部分转化为四氢2-乙基氢蒽醌，经氧化后得到四氢2-乙基蒽醌，可反复加氢氧化生成过氧化氢。一定量的四氢2-乙基蒽醌的存在，有利于提高加氢反应速率，并抑制其他副产物的生成。

2-乙基蒽醌除了物理损失外，在反应过程中还会因有机反应及钯催化剂的活性和选择性而生成不需要的副产物（蒽醌降解产物），导致有效蒽醌含量下降，含量较高时会引起工作液物理性质的变化，严重时会导致系统无法运行。活性氧化铝具有再生加氢液中蒽醌降解产物的功能，可以吸收水分及后处理碱液，提高工作液的品质。随着使用时间的增加，活性氧化铝的性能有所下降，为保证系统高效运行，需根据系统情况更换活性氧化铝，目前更换下来的废活性氧化铝被认定为危险废物，废活性氧化铝用于双氧水生产后排出系统。废活性氧化铝中含有大量的有机物（2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌和磷酸三辛酯）、水分及少量的微量元素，废活性氧化铝主要因为含有有机物而被认定为危险废物，大部分采用焚烧处理，由于废活性氧化铝中含有大量的有机物，焚烧处理会产生VOCs尾气，严重污染环境，其中的有机物则浪费和流失。技术实施要点：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种蒽醌法生产双氧水过程中废活性氧化铝的回收方法，能够有效回收废活性氧化铝中的有机物，同时将废活性氧化铝转化为有效活性氧化铝进行循环利用，从而解决废活性氧化铝资源浪费和环境污染问题，提高企业效益，利于环境保护。

本发明蒽醌法生产双氧水过程中废活性氧化铝的回收方法是将废活性氧化铝加入碱溶液中，然后加热至100-110℃，保温2小时后放出料液，然后吹扫废活性氧化铝放入550℃烘箱中煅烧12小时，即可得到有效活性氧化铝。回收方法还包括将料液放进溶剂回收罐，冷却至料液分层。优选地，废活性氧化铝与碱溶液的体积比为3:1。优选地，碱溶液的浓度为3-5wt％。优选地，吹扫是使用0.1-0.3mpa的饱和水蒸汽吹扫废活性氧化铝，待上下温度相等不变后继续吹扫15分钟。优选地，蒽醌法生产双氧水过程中废活性氧化铝的回收方法包括以下步骤： (1)将废活性氧化铝放入反应器中，加入3-5wt％的碱溶液，然后通入蒸汽使反应器升温至100-110℃，保温2小时； (2)将料液排入溶剂回收罐，降温至25-35℃，将得到的料液分离； (3)用0.1-0.3MPa的饱和水蒸汽吹扫步骤(1)处理后的废活性氧化铝，吹扫完后继续吹扫15分钟，直至上下温度相等且不变； (4)然后将吹扫后的废活性氧化铝放入550℃的烘箱中煅烧12小时，即可得到有效活性氧化铝。上述方法中，料液降温后分成以下几层：第一层为磷酸三辛酯、重芳烃和2-乙基蒽醌的混合溶液，第二层为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶液，第三层为碱溶液，第四层为废活性氧化铝粉。

将得到的第一层和第二层溶液进行溶剂回收，有机物回收再利用，每吨废活性氧化铝可回收80～100kg有机物。剩余碱液和废活性氧化铝粉末经过滤机过滤后，将废活性氧化铝粉末与步骤(​​4)吹扫出来的废活性氧化铝一起煅烧，过滤后的碱液与硝酸反应得到硝酸钠外销，剩余中性水经处理达标后排入污水处理厂。2-乙基蒽醌生产过程中会产生大量的废硫酸和危险废物，将回收的2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌回收再利用后，可减少2-乙基蒽醌的生产，减少危险废物的产生。与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明提供的回收方法，可将99%的废活性氧化铝回收利用，减少大气污染，节约能源。（2）目前2-乙基蒽醌法生产双氧水的市场价格为14万元/吨，磷酸三辛酯为3万元/吨，活性氧化铝为3500元/吨，回收的有机物和活性氧化铝可以循环利用，避免资源浪费，为企业降低成本、提高效率。（3）本发明回收的有效活性氧化铝符合高温活性氧化铝原料标准。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。原料来源：在蒽醌法生产双氧水的过程中，活性氧化铝装填于高岭土床层内。当活性氧化铝性能下降时，向高岭土床层中充入氮气，系统保持正压，氮含量≥98％。

将床层内的工作液放入循环工作液储罐，若无法全部排出，可加入加压氮气压出。然后关闭氮气阀及通向循环工作液储罐的阀门，放空氮气，打开通向蒸汽冷凝器的管路上的阀门，再打开蒸汽阀，用蒸汽将吸附在活性氧化铝上的工作液吹出，直至吹干净。关闭蒸汽阀及床层底部的排污阀。待粘土床层自然冷却后，打开粘土床层上下人孔，从上人孔排出热蒸汽，从下人孔放出废活性氧化铝。得到的废活性氧化铝为下述实施例1至3的原料，废活性氧化铝的化学组成质量百分比含量分析数据如表1所示。成分含量（%）废活性氧化铝78蒽醌类物质（2-乙基蒽醌和四氢2-乙基蒽醌）6磷酸三辛酯3.5重质芳烃0.15水11.8钠0.2铁0.01硫0.01钙0.02硅0.03钾0.2其它0.08表1实施例1蒽醌法生产双氧水过程中废活性氧化铝的回收方法，包括以下步骤：（1）将9立方米废活性氧化铝放入反应器，加入3立方米3wt%碱溶液，通入蒸汽将反应器加热至100℃，保温2小时；(2)将物料升温至100℃，保温2小时；将液体排至溶剂回收罐，冷却至25℃后分层，底层碱溶液与废活性氧化铝粉末沉淀物经过滤器过滤，过滤后的废活性氧化铝粉末备用，回收上层有机液相；(3)将步骤(1)处理后的废活性氧化铝用0.1MPa饱和水蒸汽吹扫，直至上下温度相等恒定后继续吹扫15分钟；(4)将吹扫后的废活性氧化铝与步骤(2)过滤后的废活性氧化铝粉末放入550℃烘箱中煅烧12小时，即得有效活性氧化铝。

实施例2 一种蒽醌法生产双氧水过程中废活性氧化铝的回收方法，包括以下步骤： (1)将9立方米废活性氧化铝投入反应器，加入3立方米4wt％碱溶液，然后通入蒸汽加热升温至105℃，保温2小时； (2)将料液排入溶剂回收罐，降温至30℃，将得到的料液进行分层，用过滤器过滤底层碱溶液和废活性氧化铝粉末沉淀，过滤后的废活性氧化铝粉末备用，回收上层有机液相； (3)将步骤(1)处理后的废活性氧化铝用0.2MPa饱和水蒸汽吹扫，待上下温度相等不变后继续吹扫15分钟； (4)然后将清洗后的废活性氧化铝和步骤(2)中过滤得到的废活性氧化铝粉末放入550℃的烘箱中煅烧12小时，即可得到有效活性氧化铝。实施例3一种蒽醌法生产双氧水过程中废活性氧化铝的回收方法，包括以下步骤：(1)将9立方米废活性氧化铝放入反应器中，加入3立方米5wt％碱溶液，然后通入蒸汽加热升温至110℃，保温2小时；(2)将料液放至溶剂回收罐中，冷却至35℃，将得到的料液分层，底层碱溶液和废活性氧化铝粉末沉淀物经过滤器过滤，过滤后的废活性氧化铝粉末备用，回收上层有机液相； (3)将步骤(1)处理后的废活性氧化铝用0.3MPa饱和水蒸汽吹扫，待上下温相等不变后继续吹扫15分钟；(4)然后将吹扫后的废活性氧化铝与步骤(2)过滤后的废活性氧化铝粉末放入550℃的烘箱中煅烧12小时，即可得到有效活性氧化铝。

实施例1～3制备的有效活性氧化铝的化学组成质量百分比含量分析数据见表2。原料名称实施例1实施例2实施例3活性氧化铝(%)98.5398.2498.63点火载体(%)0.200.250.19振实密度(g/cm3)0.830.800.81比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)0.630.660.65表2从表2数据可以看出，回收的活性氧化铝符合高温活性氧化铝原料标准。当然，以上内容仅为本发明的优选实施例，不能认为是对本发明实施例范围的限制，本发明并不局限于上述实施例。本实施例仅作为参考。

技术领域：

凡是本领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所作的等效变化和改进，都应属于本发明专利的保护范围。当前第 1 页 12