新型催化剂助力环己醇与环己酮制备：无碱分解环己基过氧化氢

新型催化剂助力环己醇与环己酮制备：无碱分解环己基过氧化氢

本发明涉及一种以负载过渡金属的双咪唑氮阳离子硅源包裹的纳米硅球为催化剂，在无碱条件下分解环己基过氧化氢制备环己醇和环己酮的方法。

背景技术：

环己烷氧化生产环己醇和环己酮是非常重要的石油化工工艺。目前环己烷氧化主要采用两步法，先将环己烷在高温条件下无催化氧化生成环己基过氧化氢，然后在氢氧化钠和钴盐的催化作用下分解生成环己醇和环己酮。此法加入的氢氧化钠会产生大量的碱性废水污染环境，腐蚀设备。开发新的环保廉价的催化剂替代传统的液碱条件分解环己基过氧化氢具有重要的科学意义和应用背景，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。 虽然文献中已报道了许多用于分解环己基氢过氧化物制备环己醇和环己酮的催化剂，但大多数都是贵金属体系或毒性比较大的过渡金属。例如日本专利-45699中采用钌与咪唑化合物形成的配合物催化分解环己基氢过氧化物。该专利提出采用有机硅改性的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基氢过氧化物，专利WO03/采用负载型钌催化剂分解环己基氢过氧化物。所用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。 也有使用高毒性铬基催化剂的报道，如专利中采用有机硅负载的铬基化合物催化环己基过氧化氢的分解。

开发对环境污染小、廉价易得的分解环己基过氧化物的催化剂成为该领域研究的发展趋势。以氮阳离子为代表的离子液体在分解环己基过氧化物制备环己醇和环己酮中的优异性能逐渐被人们所认识(LJ，K.Jaky，Z.Kota，T.Pali，J.Mol.Catal.A:Chem.209(2004)59-68.)。该离子液体催化剂具有绿色、高效、廉价的特点。基于此，在专利CN2.1中，作者开发了一种负载过渡金属离子的离子液体改性介孔材料作为催化剂，实现了无碱高效分解环己基过氧化物。 该催化剂中活性中心为过渡金属阴离子配合物和二咪唑氮阳离子，其中过渡金属阴离子配合物与二咪唑氮阳离子以离子键结合。这种结合方式的活性中心虽然活性较高，但在水等极性溶剂中其结构容易被破坏，导致过渡金属的损失。特别是在环己基过氧化氢分解过程中，水是其主要的副产物。因此，为保证催化剂的稳定活性，对其表面进行有机疏水改性是一种有效的方法。本发明的目的是研制一种疏水改性的过渡金属-氮阳离子催化剂催化环己基过氧化氢的分解，实现无碱条件下环己基过氧化氢的高效催化分解。

该催化剂具有高效、成本低、易回收、使用方便的特点，目前尚未见该类型催化剂及其在环己基过氧化氢分解中的应用的报道。技术实施要点：本发明提供了一种疏水改性有机硅球的制备及催化分解环己基过氧化氢的方法。本发明所述的疏水改性有机硅球催化剂为过渡金属负载苯基表面修饰的双咪唑氮阳离子杂化有机硅球，其中，过渡金属为Co、Cu、Mn、Zn、Ni中的一种或多种，​​氮阳离子为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷氮阳离子中的一种或多种。 疏水改性有机硅球催化剂的制备方法为：采用正硅酸四乙酯与桥联双咪唑氮阳离子硅源制备有机硅球，然后在其表面接枝疏水苯基，得到苯基改性有机硅球，最后引入具有催化活性的过渡金属离子，合成催化剂M-Ph-BIM-SiO2，其中M为过渡金属离子，Ph为苯基，BIM为甲氧基硅源桥联的双咪唑氮阳离子。桥联所用的双咪唑氮阳离子硅源为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷氮阳离子中的一种或多种；本发明中，催化剂上所用的甲氧基硅源桥联的双咪唑氮阳离子的比例为5-20％。

所采用的过渡金属离子为Co、Cu、Zn、Mn、Ni中的一种或多种，​​以过渡金属氯化物的形式引入到苯基改性有机硅球中，催化剂上过渡金属的质量百分比为2%-5%。过渡金属离子以过渡金属阴离子配合物的形式存在，与二咪唑氮阳离子通过离子键配对，其结构可以为MCl42-、MCl3-、-中的一种或多种。苯基改性有机硅球中疏水苯基基团的质量百分比为2-5%。有机硅球的制备过程反应温度为40-70℃，制备时间为2-5小时；所采用的溶剂为70-120mL甲醇、8-12mL质量分数为28%的氨水和20-50mL去离子水(相对于3.36g正硅酸乙酯)； 苯基修饰有机硅球的制备过程反应温度为110-130℃，制备时间为8-15小时；所用溶剂为50-100mL甲苯(相对2g有机硅球)；引入具有催化活性的过渡金属离子的过程反应温度为60-100℃，制备时间为18-48小时；所用溶剂为50-100mL乙醇(相对2g苯基修饰有机硅球)。催化剂比表面积为50-200m2/g，粒径为30-100nm。本发明以环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系、温和条件下，将环己基过氧化氢高效分解为环己醇和环己酮； 反应温度为70～120℃，反应时间为0.5～2小时。

本发明催化剂的活性与催化剂的用量有关，催化剂用量过低会降低催化剂活性，催化剂用量过高会增加催化剂成本。环己基过氧化物的环己烷溶液原料中环己基过氧化物的质量浓度为1-10％，催化剂的用量为环己基过氧化物溶液质量的0.01-0.1％，最佳质量比为0.5％。本发明催化剂在温和条件下高效分解环己基过氧化物，环己醇和环己酮的产率高。反应在密闭反应器内进行，搅拌速度可为50rpm-，优选通常工业搅拌速度50rpm-。反应中氮气保护压力根据反应温度可为0.1MPa-0.5MPa。 反应温度控制在50-150℃之间，优选的反应温度在70-120℃之间，反应时间为0.5-2h。在上述反应条件下，该催化剂能高效催化分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮，该方法不仅醇酮收率高，而且催化剂添加简单，成本低，活性高。附图说明图1为Cu-Ph-BIM-SiO2结构示意图。图2为Cu-Ph-BIM-SiO2的TEM照片。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明，需要说明的是，以下实施例仅用于说明目的。

本发明的内容并不限于此，实施例1：催化剂M-Ph-BIM-SiO2的制备疏水改性有机硅球的制备可按照如下步骤进行：首先，在250mL三口烧瓶中加入100mL甲醇、％氨水和30mL去离子水，机械搅拌30分钟，混合均匀，然后滴加3.36g正硅酸乙酯和1.29g1,3-二咪唑丙烷型双咪唑氮正离子硅源，在60℃下搅拌3小时，离心洗涤，得到催化剂用有机硅球。 取2g制备好的有机硅球悬浮于50mL甲苯溶液中，向其中滴加0.2g苯基三甲氧基硅烷，120℃回流12小时，离心洗涤，得苯基改性有机硅球用于催化剂。取2g制备好的苯基改性硅胶球和0.5g过渡金属氯化物溶于50mL乙醇中，80℃加热搅拌24h，所得固体用乙腈索氏提取48h，干燥，得催化剂M-Ph-BIM-SiO2。实施例2：催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2的制备多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例1中M-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的过渡金属氯化物为CuCl2。 实施例3：催化剂Co-Ph-BIM-SiO2的制备多向催化剂Co-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例1中M-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的过渡金属氯化物为CoCl2。

实施例4：催化剂Mn-Ph-BIM-SiO2的制备多向催化剂Mn-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例1中M-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的过渡金属氯化物为MnCl2。实施例5：催化剂Ni-Ph-BIM-SiO2的制备多向催化剂Ni-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例1中M-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的过渡金属氯化物为NiCl2。实施例6：催化剂Zn-Ph-BIM-SiO2的制备多向催化剂Zn-Ph-BIM-SiO2的制备方法与实施例1中M-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的过渡金属氯化物为ZnCl2。 实施例7：催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-A的制备多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-A的制备方法与实施例2中Cu-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的双咪唑氮阳离子的硅源为甲氧基硅源桥联的1,3-二咪唑丙烷氮阳离子。实施例8：催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-B的制备多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-B的制备方法与实施例2中Cu-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的双咪唑氮阳离子的硅源为甲氧基硅源桥联的1,4-二咪唑丁烷氮阳离子。

实施例9：催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-C的制备多向催化剂Cu-Ph-BIM-SiO2-C的制备方法与实施例2中Cu-Ph-BIM-SiO2的制备方法相同，不同之处在于所用的双咪唑基氮阳离子硅源为甲氧基硅源桥联的1,5-双咪唑基戊烷氮阳离子。实施例9：环己基氢过氧化物的分解反应将10ml含有环己基氢过氧化物的环己烷溶液(0./ml)加入到带有电磁搅拌的50mL不锈钢反应器中，加入0.01g Cu-Ph-BIM-SiO2，先对反应器进行氮气置换，然后关闭进出口阀门，在搅拌的同时将反应器加热至120℃，恒温保持30分钟，冷却，取出反应产物。 采用碘-硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，采用气相色谱内标法分析反应前后反应液及生成液中环己醇、环己酮含量。 试验结果如表1所示。实施例10：按照实施例9的操作过程，不同之处在于在反应器中加入0.01g的Co-Ph-BIM-SiO2作为催化剂，重复实施例1的试验，结果如表1所示。实施例11：按照实施例9的操作过程，不同之处在于在反应器中加入0.01g的Mn-Ph-BIM-SiO2作为催化剂，重复实施例1的试验，结果如表1所示。实施例12：按照实施例9的操作过程，不同之处在于在反应器中加入0.01g的Ni-Ph-BIM-SiO2作为催化剂，重复实施例1的试验，结果如表1所示。

实施例13： 按照实施例9的操作过程，不同之处在于在反应器中加入0.01g的Zn-Ph-BIM-SiO2作为催化剂，重复实施例1的试验，结果列于表1。 实施例14： 按照实施例9的操作过程，不同之处在于在反应器中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-A作为催化剂，重复实施例1的试验，结果列于表2。 实施例15： 按照实施例9的操作过程，不同之处在于在反应器中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-B作为催化剂，重复实施例1的试验，结果列于表2。 实施例16： 按照实施例9的操作过程，不同之处在于在反应器中加入0.01g的Cu-Ph-BIM-SiO2-C作为催化剂，重复实施例1的试验，结果列于表2、实施例17： 按照实施例9的操作过程，不同之处在于加入反应器的催化剂为实施例9反应后回收的催化剂，循环使用10次，反应温度为120℃。 重复实施例9的实验，结果见表3。表1、不同过渡金属催化剂下环己基过氧化氢分解反应结果催化剂转化率（%）环己醇及环己酮选择性（%）Cu-Ph-BIM-.093.5Co-Ph-BIM-.092.1Mn-Ph-BIM-.694.6Ni-Ph-BIM-.393.6Zn-Ph-BIM-.693.2表2、不同双咪唑氮阳离子硅源催化剂下环己基过氧化氢反应结果催化剂转化率（%）1,4-丁二胺选择性（%）Cu-Ph-BIM-.093.5Cu-Ph-BIM-A99.092.8Cu-Ph-BIM-B92.693.2Cu-Ph-BIM-C86.7 92.2 表3、重复试验结果 重复次数 转化率（%） 选择性（%） 1 99.0 93.6 2 99.0 93.2 3 99.0 94.1 4 99.0 95.6 5 98.7 92.6 6 99.0 93.5 7 96.9 92.7 8 98.2 94.2 9 99.0 92.9 1 0 98.5 93.2 该催化剂对环己醇和环己酮的选择性较高，且催化剂可回收重复使用。 当前页 1 1 2 3