蒽醌法过氧化氢生产原理讲座：萃取工序原理及物料衡算解析

蒽醌法过氧化氢生产原理讲座：萃取工序原理及物料衡算解析

1.蒽醌法生产过氧化氢原理讲座四、萃取工艺（）原理4.1工艺原理：多级二元不混溶逆流萃取。全塔物质衡算：RXf+EY0=RXN+EY1…（1）第一级衡算：RXf+EYi=RXi+EY1…（2）式中：Xf：氧化效率，XN：萃余液，Y1：萃取液浓度，R：氧化液流量，E：萃取液流量，Y0：萃取剂中过氧化氢浓度浓度由（1）给出：Y1=（R/E）（Xf-XN）+Y0对于纯水，Y0=0；对于27.5%过氧化氢，Y1=320g/L可以看出，氧化效率越高，萃余液越低。由（2）可知： Yi=(R/E)((Xf-Xi)+Y0，此式称为操作线方程。 由分配系数确定 意义： Yi=m（(Xf-Xi)+Y0，此式称为平衡线方程。 4.2 工艺流程简述 4.2.1 工艺流程简述 氧化液储罐中的氧化液经流量控制后由氧化液泵泵入萃取塔底部，与从塔顶进入的纯水逆流接触，由于二者密度差，氧化液由下向上浮，纯水则由上向下连续流动。萃取塔为不锈钢筛板塔，氧化液经各层筛板分散成细小液滴后穿过连续水相而后冷凝，在萃取塔顶部经沉降与水分离后溢流进入萃余液分离器。从萃余液分离器分离出来的水进入后处理站工作液计量罐。萃余液分离器分离出来的水排入地下储罐。

从萃取塔底部出来的过氧化氢水溶液称为萃取物。萃取物进入净化塔，净化塔为填料塔，过氧化氢水溶液从净化塔顶部进入，与塔内重芳烃充分接触，脱除水相中的有机物，达到脱色、脱碳的目的后从塔底流出。经稀品分离器自动分离出可能含有的微量芳烃后，由位置差进入过氧化氢产品罐区。分离出的芳烃溢流至废芳烃接受罐。24.2.2 流程图 4.3 工艺参数 1 纯水流量； 2 萃取液流量； 3 萃取塔相界面； 4 净化塔相界面 5 纯水酸度； 6 萃取液酸度； 7 萃取物中过氧化氢含量； 8 萃余液 4.4 萃取塔工作原理图3 *筛板塔应防止返混降低塔效 *操作时严禁关闭进、出水阀门。防止带水。控制萃余液。 *操作时严格控制纯水的酸度。 4.5 萃取问题的讨论 4.5.1溶剂比 溶剂比是指工作液中重芳烃与磷酸三辛酯的体积比，一般为75/25，提高溶剂比有利于萃取操作，但不利于提高加氢效率。 TOP比 % 析出时加氢效率(70℃) 分配系数 209..966。 5.2 萃取原理 萃取实际上是一种分配平衡，是过氧化氢在纯水和工作液中的动态分配，其分配能力用分配系数(m)表示。 m=平衡时水相中过氧化氢浓度/平衡时工作液中过氧化氢浓度=CW/CRm=f(c,t,r) 影响萃取效率的因素除了分配系数外，还有萃取塔的结构等。

一般来说，提高萃取温度、氧化效率、溶剂配比，都有助于降低残留4、5、3、根据产品流量表，日产量yie。=QH2O2*1.1*24。系统流量Q=QH2O2*1.1*1000*28%/(EH*97%)4、5、4、由分配平衡关系可知残留与氧化不完全，残留是由最后一板有机相与水相过氧化氢浓度决定的，残留高一定是最后一板水相浓度高造成的，氧化不完全只是工作液中蒽醌含量高，不会破坏萃取平衡，残留高是由于萃取平衡被破坏引起的，大部分原因是进出水调节不及时。 4. 第二部分 2.4.3 滴流床（）工作原理示意图 2.5 主要工艺参数 1 加氢反应温度 2 固定床压力（床顶） 3 加氢液流量 4 加氢效率 5 加氢液粘土床流量 6 加氢塔顶氧含量 7 氢气总管氧含量 8 工作液预热温度 9 加氢尾气放空量 10 加氢液气液分离器液位 11 循环加氢液流量 12 加氢液冷却温度 2.6 其他加氢形式 2.6.1 催化剂（） 镍催化剂、钯催化剂（管式、蜂窝式） 2.6.2 反应器形式 悬浮床 流化床 固定床 2.7 加氢工艺中的几个问题 2.7.1 加氢液循环 加氢液循环的目的有两个，一是保证安全，二是保证加氢过程的顺利进行。就是提供合适的流速，存在如下反应：5H2O2--------H2O+1/2O2 上述反应称为减半反应。

通过加氢液的循环，利用反应除去氧气。下图是催化剂活性与工作液流速的关系，一般工作液流速应控制在20-200之间，此时活性高，受流速影响较小，工业生产中容易控制。原因：流速高，流态改变，滴流变成泡沫流。流速高，氢气的溶解度增加。2, 7, 2四氢蒽醌生成率一般认为四氢蒽醌的存在有利于抑制降解产物的生成速度，而四氢蒽醌的生成速度与加氢深度有关。从下表可以得出这样的结论。50℃，35lb/in2(约0.25MPa)压力下循环加氢条件下蒽醌转化率。横轴为时间（h），纵轴为工作液中蒽醌含量（%）。图中数据显示，在加氢最初的5小时内，2-乙基蒽醌转化为四氢蒽醌的速度比较快，65小时以后逐渐稳定，所以初始条件控制非常重要。2.7.3 加氢降解产物及再生机理加氢降解产物主要有蒽酚酮、蒽酮、八氢蒽醌等，是由于加氢时苯环和羰基加氢不完全引起的，大多是由于开车初期煤选择性差、加氢条件控制不好造成的。研究表明八氢蒽醌是一次加氢的产物，并不是四氢蒽醌再次加氢产生的。部分加氢降解产物在碱性条件下可以再生。降低加氢深度(低于50%)有助于抑制降解。加氢降解机理加氢降解产物再生机理降解产物的存在一方面增加了消耗，另一方面增加了蒽醌的溶解度，降低了氢蒽醌的析出温度。

有利有弊，氧化铝是烯烃异构化和醇脱水的优良催化剂，是典型的Lewis酸，图中横轴为降解产物含量，纵轴为氢蒽醌的析出温度。7氢蒽醌的析出温度低，对提高加氢效率非常重要。蒽醌法生产过氧化氢中钯催化剂的优化控制及常见问题处理 蒽醌法生产过氧化氢中钯催化剂的优化控制及常见问题处理 （河南洛阳黎明化工研究所） 摘要：阐述了蒽醌法生产过氧化氢中使用的钯催化剂的装填、活化、使用和再生的优化控制及注意事项，分析了催化剂破碎、结块、蒽醌降解、氢效率低、催化剂中毒等常见问题的原因，并提出了具体的预防措施和处理方法。 关键词：过氧化氢；钯催化剂；优化控制；问题解决 过氧化氢（H2O2）又称双氧水，是一种重要的无机化工原料，主要用于纺织品、竹制品和纸浆的漂白和三废处理等领域。此外，还广泛应用于无机和有机高分子化学品的合成、电子、食品、医药、冶金等工业。目前国内总生产能力约400万t/a[1~2]。随着社会对环境保护的重视和绿色化学合成研究的进展，过氧化氢作为理想的绿色化学品，必然会有越来越大的应用领域和市场需求。目前国内工业蒽醌法生产过氧化氢有悬浮釜镍催化工艺、固定床钯催化工艺、流化床工艺等。其中蒽醌固定床钯催化工艺由于投资少、产量高、操作简单，所用的钯催化剂具有用量少、活性高、易再生、使用安全等优点，已成为国内过氧化氢生产工艺的主流，其产能占总产能的90%以上[1]。

8蒽醌固定床钯催化工艺以2-乙基蒽醌为载体，以芳香烃和磷酸三辛酯为溶剂，配制成混合液工作液。工作液在一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，在固定床中与氢气发生加氢反应，加氢液再与空气中的氧气发生氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取提纯后得到过氧化氢。工作液经处理后循环使用。加氢工序是整个生产过程的核心，加氢工序的效果直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法生产过氧化氢中价格昂贵的关键原料，在生产和应用中必须结合其特性进行有效的控制，才能使钯催化剂安全、顺利地使用。否则，会影响钯催化剂的正常性能，造成浪费，影响产品产出质量，甚至造成无法挽回的损失。笔者就钯催化剂的优化控制及常见问题处理作一简要阐述，供同行参考。1钯催化剂的优化与控制目前，国内主要的钯催化剂生产厂家有黎明化工研究院等，形状有球形、圆柱形、三叶草形、蝴蝶形等，载体为氧化铝。催化剂因氧化铝原料、成型工艺、氯化钯规格等不同，其活性、选择性、孔隙率、磨损率等性能有所差异，但具体应用时的要求和注意事项基本相同。1.1钯催化剂的装填由于钯催化剂为多孔吸附物质，因此催化剂应在干燥的环境中装填，防止催化剂受潮影响其活性。

装填催化剂时，尽量避免摔碎，特别是开始装填时，要用布袋轻轻倒入固定床层底部；进塔者不能穿皮鞋、硬底鞋，防止压坏钯催化剂。装填牢固、严密、均匀是装填催化剂的关键。首先要检查脱脂钝化后的不锈钢丝网的强度、孔径、整体尺寸是否满足催化剂承载和流通的要求，防止催化剂塌陷、堵塞孔隙、陶瓷球进入催化剂层或催化剂随工作液从丝网与塔壁之间的缝隙中穿过。其次要保证装填严密、均匀，防止出现沟流现象。一般球形催化剂因滚动性能好，容易密集堆放，而圆柱形、三叶草形等异形催化剂外形不规则，装填时要特别注意，必要时需人工抹平、压紧。应注意不同催化剂装填高度的限制，防止因装填过多出现氢蒽醌析出等问题，造成底部加氢过多，必要时可前期少装，后期追加或采用多床层串联装填。9 1.2 钯催化剂的活化新钯催化剂或再生钯催化剂一般需进行活化才能更好的发挥其性能。活化前用质量分数≥98%的氮气置换催化剂床层内空气，直至排出的氮气中氧质量分数≤2%为置换合格，停止通氮。置换合格后向加氢塔段通入氢气，根据催化剂用量控制氢气流量。钯催化剂活化为放热反应。活化过程中固定床层温度将上升20~50℃，活化结束时温度可达60~80℃（与环境温度有关）。

活化时间以触媒层内温度开始下降为标志，一般需20小时左右。活化完成后，停止通氢气，改通氮气，约1~2小时，保压（0.1~0.2MPa）备用。由于目前有些钯催化剂初始活性较高，所以不必提前活化，可直接使用，也可边在体系中使用边活化，也可控制其活性不至于释放过快。1.3钯催化剂的使用钯催化剂是价格昂贵的关键原材料，它的使用，特别是新型催化剂的初期，需要精细操作、科学使用，需优化接触的原材料、操作条件、操作工艺。1.3.1接触原料的质量控制双氧水生产所用原料的质量对钯催化剂影响很大。氢气、重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌等原料的质量都会影响钯催化剂，特别是CO、H2S、Cl2、有机硫等可引起催化剂中毒的高含量杂质，会迅速降低催化剂的活性，甚至造成不可逆的永久性中毒，因此需要严格控制。此外，还应控制工作液的pH值、工作液的含水量以及加氢系统中的微量惰性气体。控制适当的尾气放空量，可使床层中物料流动顺畅，保证加氢效率。1.3.2操作条件新型钯催化剂初期使用时，必须保持温和的操作条件，严格控制氢气效率，即采用低氢效率、大流量操作。生产过程中加氢塔运行初期工作液进料温度控制在40～50℃之间，氢效率控制在5.0～5.5g/L(必要时可通氮气缓和或向工作液预热器通冷却水降温)，加氢度控制在40％以内，工作液中有效蒽醌含量应≥125g/L，并密切关注总蒽醌及四氢蒽醌含量的变化，必要时及时添加蒽醌，保证体系四氢-2-乙基蒽醌(H4EAQ)占总蒽醌质量(新工作液)的20％以上。

当工作液组成比较稳定时，缓慢提高氢气压力、工作液温度等，以提高氢气效率。工作液流量和循环加氢液流量对加氢反应影响很大，前期应适当提高循环加氢液流量，当工作液流量增加到一定程度时，可适当减少循环加氢液流量。正常生产时，总流量的增加量应根据催化剂容量、塔设计能力、产量要求等实际情况确定，不宜过小或过大。有的厂家没有设计或拆除加氢液循环系统，短期内对生产影响不大，但降低了固定床的操作灵活性，对安全生产不利。