镁合金化学镀镍前处理步骤：除油、酸洗、活化和预制浸中间层

镁合金化学镀镍前处理步骤：除油、酸洗、活化和预制浸中间层

镁合金化学镀镍的前处理步骤主要有除油、酸洗、活化、预浸中间层等，下面分别介绍。

第 1 部分/除油

镁合金化学镀前脱脂工艺一般有有机溶剂脱脂、碱洗脱脂和电化学脱脂。

有机溶剂脱脂通常采用无水乙醇、丙酮等，而采用超声波环境下无水乙醇对AZ91D镁合金进行脱脂，效果良好。此方法操作简单，脱脂速度快，但去除的油量较少，脱脂效果不理想。

碱洗脱脂可以去除大量油污，使镁合金表面钝化。其主要成分是氢氧化钠，根据不同的污染物，可以添加磷酸钠、碳酸钠等。对比氢氧化钠+磷酸~1+OP乳化剂和磷酸氢二钠+碳酸钠+焦磷酸钠的碱洗效果，发现前者的脱脂效果更佳。

电化学脱脂又称电解脱脂，是在直流电作用下除去镁合金表面油污的方法，脱脂效果好，但操作相对复杂。

第 2 部分/酸洗和活化

酸洗可以除去镁合金表面的铁锈、氧化皮，使表面变粗糙，提高基体与涂层的结合强度。酸洗包括含铬酸洗和无铬酸洗。

① 铬酸洗

含铬酸洗液通常以CrO为主要成分，具有较强的氧化性，AZ91D镁合金经CrO3酸洗后进行中温化学镀镍，极化曲线表明镀层的腐蚀电位高于基体，腐蚀速度明显降低。

研究了含铬酸洗液对镀层性能的影响,确定最佳酸洗工艺为:240g/LCrO3、40mL/LHNO3、酸洗时间30S。

含铬酸洗液具有良好的浸蚀效果，且不会对镁合金基体造成明显的过腐蚀，应用十分广泛，但铬酐属于剧毒物质，对环境和人体健康有严重影响，因此无铬酸洗已成为酸洗技术的研究趋势。

②无铬酸洗

无铬酸洗液有酸性酸洗液和碱性蚀刻液，无机酸中硝酸对镁合金的蚀刻效果最好，磷酸稍差，硫酸不太合适。

采用无铬酸洗液（/L，·/L）在45℃下处理5~10S，活化后进行酸洗、化学镀镍，可获得耐蚀性良好的NiP镀层。采用硝酸和磷酸替代含铬酸洗液，开发出一种无铬、低氟镁合金化学镀镍工艺。

图1对比了酸洗工艺一（/L，68%/L，室温处理30~60S）与工艺（68%/L，85%H3PO4，室温处理30~40S）的酸洗效果，可以看出，经过工艺二后，镁合金获得了更好的腐蚀形貌，且涂层与基体的结合强度有所提高。

对比了3种无铬酸洗液对AZ91D镁合金的酸洗效果，发现当采用HNO3+H3PO4作为酸洗液时，能够充分去除氧化皮及粗糙表面，且不会对基体造成过度腐蚀，如图2所示。

在磷酸酸洗液中添加氟化钾和钼酸盐，可以抑制磷酸对镁基体的腐蚀，降低酸洗液中磷酸含量至20～40 mL/L也有很好的酸洗效果。碱性蚀刻液主要由焦磷酸盐组成，利用P2O7与MgO、Mg(OH)2的配位作用，对镁合金基体进行均匀蚀刻，获得良好的镀层。

无铬酸洗工艺已引起大家的关注，但大部分研究还处于实验阶段，如何既能去除锈迹和氧化层，又能使镁合金表面粗糙化，又不对基体造成过度腐蚀，还有待进一步探索。

激活

活化的目的是去除氧化膜并在镁合金表面生成一层新的薄膜，该薄膜一般为MgF2和MgO的混合物，MgF2起保护基体的作用，MgO起促进镍沉积的作用。镁合金活化分为含氟活化和无氟活化。

①含氟活化

采用HF(40% 370mL/L)常温活化镁合金，可以提高Ni-P镀层的耐蚀性。对比3种活化液对镁合金的处理效果发现，镁合金经~100g/L和-50g/L活化后，获得的镍镀层均匀细密，镀层结合强度好，白蚀电位比基体高1.1V。含氟活化容易控制，效果好，但HF对人体和环境危害较大。

② 无氟活化

通过用NaOH代替酸性含氟活化液，在室温、pH≥12的条件下，获得了具有良好结合强度的耐腐蚀Ni-P镀层。植酸（）是一种新型、环保的金属表面处理剂。研究发现，经过植酸处理后，膜层的电化学性能得到改善，腐蚀速度降低。

研究了植酸活化处理工艺，指出经植酸处理后镁合金的耐蚀性明显提高，确定最佳活化工艺为：植酸20g/L、θ=50oC、pH=8、t=25min。

目前低氟工艺多采用氢氟酸或氟化钠、氟化氢铵等氟化物代替氢氟酸。F能蚀刻基体，能与镁合金反应生成MgF2保护基体，因此使用较多。但氟也是环保必须严格控制的元素，其含量的增加必然对生态环境造成严重影响，真正有效的无氟活化工艺是未来的研究趋势。

一步酸洗活化

为了简化步骤、提高效率，科研人员将酸洗、活化一步完成，开发了以磷酸盐和高锰酸盐为基础的一步法工艺，在镁合金表面形成了均匀细腻的磷酸盐膜，经过化学镀镍后，镀层的致密性和结合强度均得到提高。

在θ=25、pH=2条件下，对经3PO4、H3BO3及其混合溶液处理后的AZ91D镁合金直接进行化学镀镍，也获得了耐蚀镀层；以醋酸和硝酸钠作为酸洗液对AZ91D镁合金进行酸洗，在基体表面形成了一层银色的蜂窝状膜层，提高了镀层的结合强度。

一步酸洗活化法简化了工艺流程，且多采用无铬、低氟配方及较为温和的实验条件，减少了对环境及人体的危害，减少了试剂消耗及后续加工步骤，节省了成本，但一步酸洗活化法的效果、工艺稳定性、适用范围及镀层性能等还有待进一步提高。

第 3 部分/中间过渡层

①浸锌法

浸锌法是指在镁合金表面进行化学镀镍之前，预镀一层铜或锌，以提高基体与镀层之间的结合强度的方法。

浸锌工艺是传统工艺，原理简单，操作方便。浸锌后在镁合金表面化学镀镍，镀层与基体的结合强度和镀层的耐腐蚀性能均有明显提高。但浸锌工艺相对复杂，对工业化生产极为不利，研究人员正在研究其他替代方法。

②预镀

预镀是指在化学镀之前，通过电镀或化学镀的方式在镁合金表面预镀一层中间层。传统的DOW工艺采用氰化物镀铜作为预镀层，提高了基体与镀层之间的结合强度，但存在严重的安全隐患。在镁合金浸锌后电镀锌，再进行化学镀镍，可以增加镁合金表面锌过渡层的覆盖率，增强耐腐蚀性能。

腐蚀电位正移的顺序为：浸锌后镀镍层>浸锌层>镁合金基体。

采用“两步法”电镀锌作为中间层，将酸洗活化后的镁合金分别在焦磷酸盐镀锌液和碱性镀锌液中预镀锌，再进行化学镀镍。所得镀层的耐蚀性提高，镀层与基体的结合力提高。先在pH=10.5的碱性镀液中预镀低磷化学镀层，再在pH=6.5的微酸性镀液中镀制高磷Ni.P镀层。

采用两步化学镀法在AZ3l镁合金表面制备了高耐蚀性的纳米复合镀层。结果表明：不同镀液制备的镀层比同种镀液制备的镀层耐蚀性更强，当纳米粒子的质量浓度为5g/L时，复合镀层的耐蚀性最强。纳米粒子的复合并没有改变镀层的非晶态结构，在45°左右出现了增宽的Ni非晶态峰。预镀是在镀层与基体之间添加金属中间体，从而提高镀层与镁合金基体的相容性和结合力，但工艺步骤过多，影响因素多，不利于推广应用。

③化学转化膜

化学转化膜是指金属表面与处理液发生化学反应，形成保护性钝化层的方法，分为铬转化和无铬转化。铬转化工艺目前比较成熟，但Cr毒性较大，对环境和人体危害较大。无铬转化主要有磷酸盐、磷酸、高锰酸盐、锡酸盐等，以磷酸盐为主要盐类，以乙醇为溶剂。在AZ31镁合金上得到化学转化膜，提高了涂层的结合强度和耐腐蚀性能。

采用0.5g/·12H2O、31.6g/LKMnO体系转化膜作为中间层对AZ91D镁合金进行预处理,得到的Ni.P合金镀层均匀致密,厚度约为45μm,提高了基体的耐腐蚀性能。

在锌系磷化液中添加钼酸钠，增加磷化膜中能催化Ni.P合金沉积的晶核数量，以锡酸盐和焦磷酸盐转化膜作为AZ91D镁合金镀镍中间层，经SnCI2敏化、PdC12活化还原后进行化学镀镍，所得镀层阳极极化曲线有明显的钝化区。

锡酸盐具有良好的导电性，但薄膜的柔韧性、耐摩擦性和耐腐蚀性相对较差。

研究了AZ91D镁合金表面钒酸盐化学转化膜和单宁酸化学转化膜的生成过程，制备的Ni-P镀层具有良好的耐蚀性和结合强度，为化学转化预处理提供了新的研究方向。

化学转化膜是提高镁合金基体与镀层结合强度的常用方法，但转化膜较薄（0.5～3.0μm）且性脆多孔，一般只能作为装饰层或中间过渡层。部分化学转化膜层无催化活性，镀覆难度大，需经过敏化、活化工序后方可加工，加工工艺相对复杂。

④其他方法

对激光处理（LST）后的AZ91D镁合金表面进行化学镀镍（EN），结果表明镀层（AZ91D/LST/EN）的力学性能和耐蚀性有明显提高。可以看出激光处理后的化学镀镍层电流密度最小、电压最高，即耐蚀性最高。

AZ91D镁合金微弧阳极氧化后，对氧化层进行敏化、活化、还原后进行化学镀镍，实现两膜层性能的互补；AZ91D镁合金阳极氧化后，浸渍含有TiB粉末的催化层，实现无需钯活化的化学镀镍。

利用多孔结构的特殊活性，直接在多孔微弧氧化层上进行化学镀镍，可获得耐腐蚀性能优良的化学镀镍层。AZ31镁合金表面预浸8604硅酮清漆后进行化学镀镍，所得镀层致密，耐腐蚀性能好，但化学镀镍前需对膜层进行粗化、敏化、活化、脱粘等处理，工艺相对复杂。

化学转化、微弧氧化、涂层等表面处理技术为镁合金化学镀镍前处理提供了更多思路，预浸、预镀虽然可以大大提高镀层与基体的结合强度，但工艺复杂，不利于规模化生产。

4 镁合金表面预处理技术主要技术问题及展望

目前，国内外学者对镁合金表面预处理进行了多种研究方法，并取得了一些突破性进展，但仍存在一些亟待解决的技术问题。

1）工艺复杂，成本高。现代工艺与传统工艺相比，虽有很大进步，但步骤过多——机械打磨、碱性脱脂、酸性蚀刻、活化、预浸中间层、电镀等，而且很多中间层需要再次进行敏化、活化、还原等处理，势必增加成本，给后续工序带来诸多不利影响。

2)污染严重，镀层质量不理想。目前，传统的含铬、含氟工艺正逐步向无铬、无氟工艺转变，但现有的无铬、无氟工艺尚不成熟，制备的镍磷镀层的结合强度、耐蚀性达不到要求，难以进行规模化生产。

3）工艺的均匀性较差，预处理过程的重复性、可控性有待进一步提高，以促进规模化生产。

4）通用性弱。目前多数报道为AZ91D、AZ31镁合金的前处理工艺，不同牌号的镁合金成分不同，适用性较差。根据处理工艺的机理及不同牌号镁合金的相关性，设计、探索一种通用的处理工艺，并针对不同牌号的镁合金进行定期修改、实施，值得期待。

综上所述，根据前处理技术的作用机理和不同牌号镁合金的特点，开发工艺简单、镀层性能优良、可控性强、环境友好、通用性强的低成本工艺将是镁合金化学镀镍前处理的研究方向和发展趋势。

暗示：