探究水体富营养化的成因与磷的来源，保护水资源

探究水体富营养化的成因与磷的来源，保护水资源

目前，水体的富营养化现象备受关注，由此引起的水质恶化严重影响了人们的生产生活。水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河流等缓流水体，造成藻类等浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，水质恶化，鱼类等生物大量死亡的现象。富营养化水体中​​磷的来源主要有外界进入水体的磷（农业施肥、含磷工业废水不达标排放等）和水体自身底层沉积物释放的磷。其中，外源污染是磷的主要来源，湖泊、水库、河流中80%的磷来自污水排放。

磷通常以低浓度磷酸盐的形式存在于废水中，包括有机磷酸盐、无机磷酸盐（主要为正磷酸盐）和多聚磷酸盐，其中正磷酸盐和多聚磷酸盐是主要存在形态。当然，各种形态磷的含量随废水来源不同而不同。典型生活污水中总磷含量为3～15mg·L-1（以磷计）；

新鲜生活污水中磷酸盐（以磷计）的分布大致为：正磷酸盐5mg·L-1、三聚磷酸盐3mg·L-1、焦磷酸盐1mg·L-1、有机磷

研究表明，磷是大多数水体富营养化的控制因素，因此控制磷的浓度尤为重要。污水处理厂出水中磷含量必须达标才能排放。我国污水综合排放标准（-1996）一级标准为磷酸盐（以P计）≤0.5mg·L-1，二级标准为磷酸盐（以P计）≤1.0mg·L-1。因此，进一步深入研究废水除磷技术、控制磷的排放成为亟待解决的问题。同时，由于农业肥料的需求，天然磷资源不断减少，因此通过深度处理回收利用磷也是今后人们十分关注的重大课题。

1 含磷废水的处理方法

在含磷废水处理技术中，人们采用各种工艺去除磷，主要有生物法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法等以及这些方法的综合应用。所有除磷技术都是利用磷循环转化过程，将废水中的磷转化为不溶性磷酸盐沉淀，或利用结晶吸附，或利用细胞合成将磷吸收到污泥细胞中，然后通过沉淀、过滤等分离方法将这些固体从水中分离出来，从而去除污水中的磷。

1.1 生物学方法

1.1.1生物除磷原理

生物除磷技术自20世纪80年代以来在欧洲得到广泛应用。它是利用微生物的生理活动（代谢）将磷从污水转移到污泥细胞中，然后排出处理系统的除磷技术；其除磷原理是利用聚磷菌在厌氧条件下释放磷，在好氧条件下过量吸收磷的原理，通过好氧-厌氧交替操作实现除磷。其中，具体的生物除磷过程为：在厌氧条件下，兼性菌聚磷菌受到抑制，必须吸收污水中的有机碳源（可溶性BOD的转化产物，即低分子挥发性有机酸（VFAs））才能生存，在细胞内将有机物转化为细胞内碳储能物质聚β-羟基丁酸酯（PHB）/聚羟基戊酸（PHV）储存。这一过程所需能量来源于聚磷酸盐的水解和胞内糖的发酵，从而完成磷的厌氧释放。在好氧条件下，聚磷酸盐菌的活性恢复，利用PHB/PHV氧化代谢产生的能量，吸收数倍于自身生长所需磷，并以聚磷酸盐的形式储存起来。有关数据显示，好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下释放的11倍。因此，水中大量的磷可被细菌细胞吸收，然后随剩余污泥排出系统，从而达到除磷的目的。

1.1.2生物除磷的特点

生物除磷是一种比较经济的除磷技术，在适当的条件下，此法可去除污水中90%的磷，现多用于含磷量较低的城市污水处理厂，其特点如下：

（1）生物除磷对废水中的有机物浓度（BOD）有较高的依赖性，进水BOD5/TP比值会影响除磷效果。一般认为，若要控制出水中磷含量在1.0 mg·L-1以下，进水BOD/TP应控制在20～30。因此，生物除磷反硝化工艺适用于处理中高BOD5（≥200 mg·L-1）废水。

（2）生物处理的效果受环境温度、pH、溶解氧等因素的影响，生物除磷适用于中性和微碱性条件。

（3）泥龄的长短对除磷、脱氮的效果也有直接的影响。因此，应及时将污泥从生物处理部分排出，否则厌氧菌会分解污泥中的多聚磷酸盐，造成磷的二次释放。

1.1.3生物除磷研究现状

近年来，强化生物除磷（EBPR）因其持续有效的特点成为生物除磷领域的研究热点，一般认为EBPR需要一个最佳的厌氧水力停留时间才能获得稳定的除磷率。

为了测试EBPR在连续好氧环境下是否能以丙酸为唯一碳源，M等[7]进行了连续好氧条件下的EBPR-SBR实验。结果表明，系统处于好氧环境中46 d后，聚磷酸盐菌的比例由70%降至50%，当系统恢复到标准厌氧-好氧条件时，聚磷酸盐菌的比例上升至72%。整个研究过程中，聚磷酸盐菌始终占主导地位，且能维持稳定的磷去除率。由此得出结论，在一定的好氧条件下，使用丙酸作为碳源可以维持聚磷酸盐菌的存活。M等的研究表明，在连续好氧条件下，污泥中的聚磷酸盐菌（PAO）会增加。在以乙酸盐为有机碳源的SBR反应器中也观察到了上述现象。但试验仅在前4天有较好的磷去除率，说明所试验的好氧SBR条件并不能提供稳定的磷去除率。由于乙酸和丙酸是污水中两种常见的有机酸，陈等[9]的研究表明，适当提高污水中丙酸含量可使磷去除率由72%左右提高到近90%。但进一步的研究表明，当污水中丙酸含量增加时，微生物的驯化会对生物处理系统中各种物质的代谢和磷的去除率产生明显的影响。

Ahn等提出了一种在好氧SBR环境下除磷的新方法，即将碳源的加入与磷酸盐的加入暂时分开。作者的研究结果表明，该方法可以将磷的质量浓度由最初的10～12 mg·L-1降低至0.1 mg·L-1以下，并且这种新操作同样适用于COD浓度较低的废水。

总之，生物除磷技术可以合理利用现有的废水生化处理设备，同时去除有机物，运行费用较低；其缺点是工艺运行稳定性差，除磷效率随进水水质（pH、有机物浓度、磷含量）和边界条件（温度等）的变化而波动较大，无法进行磷回收。很多情况下出水难以达到磷排放标准，需要增设化学除磷技术作为辅助处理。

1.2 化学法

化学沉淀除磷是最早出现、应用最为广泛的除磷方法。化学除磷是通过投加化学药剂将污水中的磷转化为不溶性磷酸盐沉淀，再通过固液分离转移到污泥中。该方法主要通过调节pH值、控制金属离子与磷的浓度比，达到形成最稳定的难溶性金属磷酸盐的目的。其中，磷的化学沉淀分为沉淀反应、混凝、絮凝、固液分离4个步骤。根据工艺流程中药剂投加点的不同，磷酸盐沉淀工艺有预沉淀、协同沉淀、后沉淀3种类型。

化学沉淀法在1762年被发现后，于1870年在英国成为一种实用的污水处理方法。时至今日，化学除磷仍是许多污水处理厂的主要处理环节。如挪威最大的污水处理厂（奥斯陆西）采用化学预沉淀技术，磷去除率可达90%以上，其对BOB5的去除可达到与常规生物处理相同或更好的处理效果，同时也解决了常规生物处理厂的超负荷问题。

1.2.1化学除磷原理

在化学沉淀中，一般认为磷酸盐沉淀是配体参与竞争的电中和沉淀，即通过PO43-与金属盐离子的化学沉淀而去除。能有效除磷的金属离子包括：钙、铁、铝、镁等。常用的三类金属沉淀剂为铁盐、铝盐、石灰。其反应方程式总结如下：

M3++PO43-→MPO4↓(M：Fe、Al)

M3++3HCO3-→M(OH)3↓+3CO2

铝盐除磷原理是当铝盐分散于水中时，一方面Al3+与PO43-发生反应生成磷酸铝沉淀；另一方面Al3+水解生成Al(OH)2+、Al(OH)2+、AlO2-等单核配合物。单核配合物进一步经碰撞凝聚形成一系列多核配合物Aln(OH)m(3n-m)+(n>1，m≤3n)。这些铝多核配合物往往带有较高的正电荷和比表面积，能快速吸附水中带负电荷的杂质，中和胶体电荷，压缩双电层，降低胶体电位，促使胶体和悬浮物快速脱稳、凝聚沉淀，表现出良好的除磷效果。其中pH是影响铝盐除磷效果的主要因素。从沉淀的溶解度来看，最适宜的pH值为6。

至于铁盐[14]，当加入Fe2+从水中除磷形成磷酸盐沉淀时，会发生如下伴随反应，反应产物有絮凝作用：生成磷酸铁[Fe(PO4)x(OH)3-x]沉淀；磷酸盐吸附在某些胶体氧化物或氢氧化物表面；多核的三价铁氢氧化物悬浮液作用形成不溶于水的金属聚合物。上述过程的聚合作用可降低水中磷酸盐浓度。磷酸盐沉淀中化学药剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附和络合反应，形成络合物一起沉淀下来。

1.2.2化学除磷的特点

化学除磷本质上是一种物理化学过程，其优点是处理效果稳定可靠、操作简单、灵活性强，污泥在处理处置过程中不会再次释放磷，抗冲击负荷能力强。缺点是化学除磷会产生大量含水化学污泥，处理难度大，另外药剂成本较高，且由此造成的残留金属离子浓度也较高，出水色度升高。

1.2.3 化学除磷研究现状

刘云根[15]在多年研究的基础上，提出了一种新的废水除磷技术——固定化活性氧化镧化学-吸附除磷技术。利用活性氧化镧多孔、比表面积大、分散性好的特点，将其负载于多孔载体上，与化学除磷相结合，除磷效果好，且反应完成后可回收，避免了二次污染的问题。J等通过实验证明，影响化学除磷效果的最重要因素是溶液的pH值，其次是溶解氧浓度（DO），氧化还原电位。实验结果表明，在最佳实验条件下，即体系DO质量浓度为1.0～5.7 mg·L-1，pH值在7.5～8.0之间，氧化还原电位为57～91 mV，可将68.7%的2价铁盐转化为3价铁盐。投加氯化亚铁可使废水中磷的质量浓度降至2 mg·L-1，最佳投加质量比为Fe：P=3：1。研究了利用单宁酸（TA）强化三氯化铁除磷的技术。单宁酸是一种天然高分子聚合物，实验表明，加入单宁酸会在含磷溶液中生成TA-Fe-P混合物，加速生成的絮凝体的沉淀，降低溶液中残留的三价铁离子，从而提高除磷效率，降低出水色度。

开发新型混凝剂降低药剂成本和提高除磷效果、研究与生物法相结合的协同除磷方法、在废水除磷的同时考虑磷回收技术将是化学除磷的发展趋势。

1.3 吸附法

1.3.1吸附除磷原理

吸附是废水处理特别是工业废水处理中一种重要的物理化学方法，是利用某些多孔或比表面积大的固体材料对水中磷酸根离子的亲和力去除废水中磷的方法[1]。反应过程中的吸附除磷包括固体表面的物理吸附、以离子交换形式进行的化学吸附以及固体表面的沉积。通过解吸处理可进一步回收磷资源。

吸附法所用的吸附剂多为多孔结构或粉末状物质，吸附剂与吸附质之间的相互作用除分子间的吸引力外，还包括化学键力和静电吸引力。吸附法的关键是寻找合适的吸附剂来实现废水的除磷过程。其中，除磷吸附剂的选用需满足以下条件：（1）吸附容量高；（2）吸附速度快；（3）无有害物质溶出；（4）吸附剂易再生、性能稳定；（5）原料易得、成本低廉。

1.3.2 吸附除磷研究现状

近年来，许多廉价易得的材料，例如活化红土、高炉矿渣、钢渣、矿渣等在废水处理中得到广泛的研究，并有除磷的成功范例。

例如，沸石是火山熔岩形成的一种具有骨架结构的铝硅酸盐矿物，具有独特的吸附、离子交换和离子选择性，其孔隙和通道中的阳离子还具有很强的选择性离子交换性能，可用于去除废水中的氨氮和磷，净化水质。王世龙等人通过实验研究，探究了沸石投加量、废水酸度、接触时间、温度及磷酸盐浓度对除磷的影响。结果表明，在废水pH值为2～10，磷质量浓度为0～100 mg·L-1范围内，按磷与沸石质量比1∶200投加沸石进行处理，磷去除率可达90％，处理后废水pH值接近中性。

研究表明[25-26]，粉煤灰具有较高的活性，在一定条件下能有效去除磷酸盐水溶液和生活污水中的磷。这些研究探索了粉煤灰对含磷废水除磷的一般规律，研究了pH、浓度、粉煤灰粒径对平衡吸附的影响。结果表明，粉煤灰除磷方法简单、经济，去除效果好，磷去除率可达91%以上。

矿渣是炼钢过程中产生的固体废弃物，大部分矿渣中含有农作物生长所必需的Si、Ca、Mg、Al、Fe等元素，仅此三种成分的含量就占高炉矿渣的90%左右，因此可以看作是SiO2-Al2O3-CaO。

与化学沉淀法相比，吸附法吸附速度快、操作简单，吸附产物可回收利用，不会对环境造成二次污染。其缺点是吸附剂的抗干扰、溶解损失、再生等方面还存在一些问题。因此，吸附除磷的发展趋势是寻求一种在吸附容量方面表现优异的高效吸附剂，或通过改性废渣来提高除磷效果。

1.4 结晶除磷

1.4.1结晶除磷原理

结晶除磷是向已含有钙盐的含磷废水中添加结构和表面性质与难溶性磷酸盐相似的固体颗粒，破坏溶液的亚稳态，使羟基磷灰石作为晶核析出在除磷剂上，达到除磷的目的。用作晶核的除磷剂大多为含钙矿物材料，如磷矿、骨炭、高炉渣等，其中以磷矿、骨炭效果最好。此法的本质是利用污水中磷酸根离子的结晶吸附现象，与钙离子和氢氧根离子发生反应，生成碱式磷酸钙（羟基磷灰石（-）[Ca5(OH)(PO4)3]）。反应式如下：

-+5Ca2++4OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O

许多废水中含有过饱和的化合物（如磷酸钙），但很少发生沉淀。添加晶核是为了在钙和磷之间建立平衡，因为晶核结晶会降低界面能并引发沉淀 [30]。

1.4.2结晶除磷特点

（1）用结晶法除磷。磷沉淀在晶核表面，只是晶核变大。该工艺的优点是提供了沉淀剂，因此处理过程中产生的污泥量比化学沉淀法少得多。结晶法得到的产品还可以回收用作肥料生产的原料。

U Berg 以方解石和富含雪硅钙石的破碎混凝土为晶种，在连续流固定床柱和膨胀床柱中进行实验。实验表明，富含雪硅钙石的破碎混凝土能有效去除有机废水中的磷，在适当的条件下，磷去除率可达 80% ～ 100%，所得产品中磷的质量分数为 10%。对所得产品的理化性能进行了测试，证明该产品中的磷是可以回收的。

(2)影响结晶除磷的主要因素有废水pH值、反应器内脱碳效果、晶种质量。

由于磷灰石溶解度随碱度的增加而下降，因此提高废水pH有利于磷的去除。动态运行时，水力负荷也是一个重要因素。另外，不同的载体对晶种的培育也有很大的影响。多孔陶粒与石英砂的对比试验表明，采用多孔陶粒作为载体结晶效果更佳。晶种连续流固定床除磷取得了满意的效果。

结晶除磷一般采用滤水法，占地面积小，管理费用低，易于控制。但当污水中含有大量有机物时，容易造成除磷剂失效，大量的固体悬浮物成分也会造成水反应塔的堵塞。因此，该方法作为深度处理方法是可行的，对于防止污水富营养化和深度除磷是极为有效的。

结晶法可以与其他除磷方法联合使用，其中混凝沉淀结晶联合处理技术可以处理高浓度含磷废水，并达到较高的除磷率，是处理高浓度含磷废水的可靠方法。

1.5含磷废水的其他处理方法

除上述最广泛应用的除磷方法外，还有离子交换、电渗析等，也可采用土地处理系统进行废水除磷。

1.5.1离子交换法

离子交换是利用多孔阴离子交换树脂去除磷的方法。反应的一般形式可概括如下：

H2PO4-+RNH2·Cl RNH2·H2PO4+Cl- 采用离子交换法除磷存在树脂药物易中毒、树脂再生困难、只能选择性去除废水中某些离子、交换容量低、选择性差等问题，所以该方法难以在实际中应用。

1.5.2电渗析除磷

电渗析除磷是一种膜分离技术。电渗析室的进水经过多对阴、阳离子渗透膜，在阴、阳离子膜之间施加直流电压，在外加电压的作用下，水中的磷、氮离子及其他溶解性较小的离子会透过膜，进入另一侧的溶液中，从而实现分离。利用电渗析除磷时，预处理和离子选择性尤为重要。高浓度废水在处理时必须进行预处理，高选择性的防污膜尚在开发中。其实电渗析除磷只是一种浓缩磷的方法，其本身并不能从根本上去除磷。

1.5.3 土地处理系统方法

土地处理系统是将废水在人工可控的条件下配送至土地，通过土壤、植物系统完成一系列的物理、化学和生化净化过程。人工湿地对磷的去除包括基质的吸收过滤、植物的吸收、微生物的去除和物理化学作用等。基质中吸收过滤去除无机磷的效果因填料的不同而不同。若土壤中含铁、铝的氧化物较多，有利于生成溶解度很低的磷酸铁或磷酸铝，大大增加土壤对磷的固定能力；若湿地中填充有碎石，碎石中的钙可生成不溶性的磷酸钙并沉淀下来，从废水中去除。

2 含磷废水中磷的回收利用

磷一方面会造成水体的富营养化，另一方面又是植物生长不可缺少的因子。目前，全世界约有80​​%的磷矿用于生产各种磷肥，其余用于制造黄磷等磷酸盐，应用领域涉及化工、轻工等工业部门。但随着磷资源的大规模开采和消耗，磷的不可再生性和对生命的不可替代性决定了磷资源的回收利用将成为未来可持续发展过程中亟待解决的问题。因此，废水除磷的最高目标是从污水处理的不同环节回收并再利用磷资源。

意大利、日本、英国等许多国家在污水处理厂中均已应用磷回收设备，其磷源多为富磷污泥脱水上清液、厌氧污泥消化液及富磷废水。鸟粪石法、磷酸钙沉淀法是目前应用较为广泛的回收方法。此外，也有污泥焚烧灰中磷的结晶法、离子交换法、回收法等相关研究。

对于磷的回收，环境研究生物生态工程实验室对日益受到重视的脱氮除磷改进技术及磷资源回收技术进行了评价，建立了磷回收示范模型系统，并设立了磷回收再利用中试装置。通过在污水处理系统中配备装有磷吸附剂的去除装置，再将吸附剂粉碎再生用于农田系统，实现磷资源回收，达到除磷的目的。图1为生物生态工程实验室设计的磷回收系统。

3 废水除磷技术发展趋势

目前各种除磷方法各有优缺点。相比较而言，生物法适用于处理磷浓度较低的有机废水，且往往需要进行二次除磷处理；化学沉淀法对于高浓度含磷废水效果较好，但需密切关注废水的pH值才能达到最佳处理效果；离子交换法、吸附法对高浓度、小批量的工业废水有较好的处理效果。在选择除磷方法时，需要根据当地具体的水质特点和环境条件，合理选择除磷工艺，即综合考虑废水的磷含量、其他离子的种类及含量、处理规模、出水要求等因素，才能达到最佳的除磷效果。

环境工程社区的发展趋势是，如果我们可以充分利用丰富的自然资源或工厂的副产品和废物，则越来越多地关注廉价的替代技术。低成本，选择性，易于再生和可回收磷资源的方法已成为废水处理研究领域的发展趋势。