富营养化控制：氮磷排放限制与脱氮处理方法探讨

富营养化控制：氮磷排放限制与脱氮处理方法探讨

造成水体富营养化的营养元素有碳、磷、氮、钾、铁等，其中氮、磷是造成藻类大量繁殖的主要因素，要控制水体富营养化，必须限制氮、磷的排放。

1. 脱氮

废水中的氮以有机氮、氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮四种形态存在。生活污水中主要含有有机氮和氨氮，二者均来源于人们食物中的蛋白质。生活污水中有机氮约占总氮的60%，氨氮约占40%。污水中的有机物在生物降解氧化时，有机氮就转化成氨氮。经活性污泥法处理的污水中有相当量的氨氮排入水体，会造成水体的富营养化，若以水体为水源，则会增加水处理的难度和成本。因此，二级处理的出水有时需进行反硝化处理。反硝化方法主要有化学法和生物法两大类，分别讨论。

01化学脱氮

常用的去除氨氮的方法有空气吹脱法、断点氯化法和离子交换法等，主要用于工厂内部处理，很少采用。

（1）吹扫法

废水中的氨氮可以以气态形式脱除，在废水中，NH3与NH4+以如下平衡状态共存：

NH3+H2O=NH4++OH-

这种平衡受pH值影响，当pH为10.5～11.5时，废水中的氨已饱和并逸出，因此吹脱法往往需要加入石灰。

汽提工艺是将废水的pH值提高到10.5-11.5，然后进行曝气。该工艺涉及汽提塔对城市污水的深度处理（脱氮除磷）。

此工艺受温度影响较大，随着温度降低，达到同样处理效果所需的空气量迅速增加。由于用石灰调节pH值，汽提塔内会产生碳酸钙结垢，影响操作。另外NH3气体的释放会造成空气污染。因此，对该工艺进行过很多改进，如将汽提塔内的气体通过H2SO4溶液吸收NH3等。

（2）断点氯化法

在净水工程中，氯胺叫做结合残氮，次氯酸叫做余氯，两者都有杀菌作用。

城市污水深度处理--脱氮除磷过程中，存在A、B两个拐点，A点之前的余氯基本为氯胺，B点即为该点。拐点之后的余氯基本为游离氯（自由氯）。高效反硝化时投氯量应以拐点对应的投氯量为准。

该方法最大的优点是通过适当的控制可以完全去除水中的氨氮。为了减少投氯量，该方法常与生物硝化配合使用，先硝化再去除微量残留的氨氮。

（3）离子交换法

采用离子交换法去除氨氮时，常采用沸石等天然离子交换剂。与合成树脂相比，天然离子交换剂价格较便宜，可用石灰再生。而采用合成树脂时，预处理工艺和再生系统比较复杂，且树脂寿命较短，在应用中受到一定的限制，在此不再详述。

02 生物脱氮

（1）生物反硝化机理

生物反硝化是在微生物作用下，将有机氮和氨氮转化成N2和N20气体的过程，包括硝化和反硝化两个反应过程。

硝化作用是在有氧条件下将NH4+转化为NO2-和NO3-的过程。这个过程是由两种细菌完成的，亚硝酸盐细菌和硝酸盐细菌。这两种细菌都是化能自养微生物。反应如下：

NH4++2O2=NO3-+2H++H2O

硝化细菌属于化能自养细菌，生长速度较低，对环境条件的变化比较敏感，温度、溶解氧、泥龄、pH、有机负荷等都会对其产生影响。

硝化反应最适温度为20℃～30℃，当温度低于15℃时，反应速率迅速下降，5℃时反应几乎完全停止。

由于硝化细菌属于自养细菌，如果水中BOD5值过高，有利于厌氧菌的快速增殖，微生物中硝化细菌的比例就会下降。硝化细菌的生长世代周期比较长，为保证硝化过程的进行，污泥龄应大于硝化细菌最小世代时间的两倍。

硝化对溶解氧的要求较高，处理系统中溶解氧含量最好保持在2mg/L以上。另外硝化过程中会释放H+，导致pH值下降。硝化细菌对pH值十分敏感，为维持适宜的pH值7-8，需在废水中保持足够的碱度来调节pH值。1g氨氮（以N计）需7.1g碱度（以CaCO3计）才能完全硝化。

反硝化是指反硝化细菌在厌氧条件下将硝酸盐氮（NO3-）和亚硝酸盐氮（NO2-）还原为氮气的过程。反应如下：

6NO3-+=5CO2+3N2+7H2O+6OH-

反硝化菌为异养兼性厌氧菌，在有氧存在的情况下，以O2为电子受体进行有氧呼吸；在无氧存在O3-或NO2-的情况下，以NO3-或NO2-为电子受体，以有机碳为电子供体和营养源进行反硝化反应。

反硝化细菌在进行代谢活动的同时，还有生长繁殖，即细菌合成过程。在反硝化反应中，最大的问题是污水中可用于反硝化的有机碳的量及其可生物降解性。当污水中的BOD5/TKN>3-5时，可以认为碳源充足。不同的有机碳会导致不同的反硝化速率。碳源按来源可分为三类：

①加入外加碳源，多为甲醇，因为甲醇分解后的产物为CO2和H2O，不会产生其它难降解的中间体，但成本相对较高；

②原水中含有的有机碳；

③内源呼吸碳源——细菌内部的原生质和其中贮存的有机物。

反硝化最适pH值为6.5～7.5，当pH值高于8或低于6时，反硝化速率会迅速下降。

反硝化反应的温度范围较宽，在5℃至40℃范围内均可进行，但当温度低于15℃时，反硝化速率明显下降。

（2）生物反硝化工艺

生物脱氮技术的发展始于20世纪30年代，当时人们发现了生物滤池中的硝化和反硝化反应，但直到1969年美国Barth提出了三级生物脱氮工艺后才开始应用。现介绍几种典型的生物脱氮工艺。

①三级生物反硝化工艺

该工艺将有机物氧化、硝化、反硝化段分开，每段均有独立的沉淀池和独立的污泥回流系统。除碳、硝化、反硝化分别在各自的反应器内进行，并控制在适宜的条件下运行，处理效率高。

由于反硝化段设置在有机物氧化硝化段之后，主要依靠内源呼吸碳源进行反硝化，效率很低，因此必须在反硝化段外加碳源，以保证反硝化反应高效稳定地进行。随着对硝化反应机理认识的不断深入，将有机物氧化与硝化合为一个系统以简化流程已成为现实，从而形成两级生物反硝化工艺。各段还设有各自的沉淀及污泥回流系统。当除碳与硝化在一个反应​​器中进行时，设计的污泥负荷率应较低，水力停留时间和泥龄应较长，否则会降低硝化效果。在反硝化段，仍需外加碳源以维持反硝化的顺利进行。

②生物反硝化工艺

本工艺取消了三级反硝化工艺的中间沉淀池，工艺设置两个缺氧段，第一段利用原水中的有机物作为碳源与从第一好氧池回流的含硝态氮的混合液进行反硝化反应。经过第一段处理后，反硝化作用已基本完成。为了进一步提高反硝化效率，废水进入第二级反硝化反应器，利用内源呼吸碳源进行反硝化。最后的曝气池用于吹脱废水中的氮，提高污泥的沉降性能，避免污泥在第二沉淀池中上浮。本工艺与三级反硝化工艺相比，投资和运行费用降低。

③缺氧-好氧生物反硝化工艺

该工艺是20世纪80年代初发展起来的，该工艺将反硝化工段设置在系统前端，所以又称前置反硝化生物反硝化系统，是目前应用较为广泛的一种反硝化工艺。反硝化反应利用污水中的有机物作为碳源，曝气池中含有大量的硝酸盐回流混合液，在缺氧池中进行反硝化反硝化。反硝化反应产生的碱度可补偿硝化反应所消耗的碱度的50%左右。该工艺简单，不需要外加碳源，所以基建费和运行费用较低，反硝化效率一般在70%左右；但由于出水中含有一定浓度的硝酸盐，在二沉池中，可能产生反硝化作用，造成污泥上浮，影响出水水质。

随着生物脱氮技术的发展，新的工艺不断被开发出来，如氧化沟、序批式活性污泥工艺等，这些工艺可以控制同一池内的操作条件，在不同的时间形成缺氧和好氧状态，从而达到除碳和反硝化的目的。另外，人们还开发了与除磷相结合的反硝化工艺，这将在本节后面讨论。

2. 除磷

城市污水中磷的来源主要有三种：粪便、洗涤剂和某些工业废水。污水中的磷以正磷酸盐、多聚磷酸盐和有机磷的形式溶解在水中。一般溶解态的磷化合物只能转化成固体形式，再用物理、化学或生物方法分离。除磷方法主要分为物理法、化学法和生物法三类。物理法由于成本高、工艺复杂，很少采用。

下面主要介绍化学法和生物法。

01 化学除磷

化学法是最早出现的除磷方法，其原理是磷酸盐能与某些化学物质如铝盐、铁盐、石灰等发生反应，生成不溶性的沉淀物。

化学法的特点是除磷率高、处理效果稳定，且污泥在处理处置过程中不会重新释放磷造成二次污染，但污泥产量较大。

02 生物除磷

生物除磷是近二十年来受到广泛关注和研究的一种新工艺，它利用微生物在好氧条件下对污水中可溶性磷酸盐的过量吸收，再经沉淀分离去除磷。含有过量磷的污泥以剩余污泥形式排出系统，大部分随污水一起进入厌氧状态。此时污水中的有机物在厌氧发酵产酸菌作用下转化为乙酸糖苷；而活性污泥中的聚磷菌在不利的厌氧状态下，将体内积累的聚磷酸盐分解，分解产生的能量一部分用于聚磷菌的生存，另一部分能量用于聚磷菌主动吸收乙酸糖苷并以PHB形式储存于体内。 聚磷酸盐分解形成的无机磷又释放回污水中，这就是厌氧释磷。聚磷酸盐菌进入好氧状态后，有氧分解体内储存的PHB，释放出大量能量供聚磷酸盐菌增殖，一部分用于其主动吸收污水中的磷酸盐，以聚磷酸盐形式在体内蓄积，这就是好氧吸磷。由于活性污泥在运行过程中不断增长，为保证系统稳定运行，必须将相当于增长量的活性污泥从系统中除去，也就是剩余污泥。剩余污泥中含有吸收过量磷的聚磷菌，也就是从污水中除去的含磷物质。这就是厌氧、好氧交替处理的生物处理系统除磷的本质。

从以上讨论可以看出，厌氧条件下磷释放得越多，PHB合成得越多，而好氧条件下聚磷酸盐合成得越多，除磷效果越好。PHB的合成量与碳源的性质密切相关，乙酸等低级脂肪酸易被聚磷酸盐细菌吸收并转化为PHB，因此向厌氧区加入消化池上清液可提高磷的释放速率。硝酸盐不利于厌氧释磷，它有助于反硝化细菌的生长，从而与聚磷酸盐细菌竞争碳源，抑制其生长和磷的释放。温度对磷的释放也有重要影响，当温度由10℃升至30℃时，磷的释放速率可提高5倍。

生物除磷基本类型有两种：城市污水深度处理A/O法—脱氮除磷和城市污水深度处理工艺法—脱氮除磷。

（1）A/O法是由厌氧池和好氧池组成的处理系统，可同时去除废水中的有机污染物和磷。

为了使好氧池中微生物更容易吸收磷，溶解氧应维持在2mg/L以上，pH值控制在7～8之间。磷的去除率还取决于进水中BOD5与磷浓度的比值。

（2）流程

该工艺的主流是常规活性污泥法，而在污泥回流过程中，增加了厌氧释磷池和上清液化学沉淀池，这叫旁路。回流污泥中约有0.1-0.2qv是厌氧释磷后随进水一起进入曝气池吸磷。因此，此法是一种生物法与化学法相结合的除磷方法。该工艺运行稳定性好，出水中磷含量可低于1.5mg/L。

3.生物脱氮除磷

为了达到在一个处理系统中同时去除氮和磷的目的，近年来出现了各种脱氮除磷工艺，主要有A2/O工艺、改进工艺、UCT工艺和SBR工艺。

01 A2/O工艺

在原有A/O工艺基础上嵌入缺氧池，将好氧池的混合液回流到缺氧池，达到反硝化的目的。这样串联的厌氧-缺氧-好氧系统，可以同时除磷、脱氮。简称A2/O工艺。

本处理系统出水中磷浓度基本可以达到1mg/L以下，氨氮也可达到15mg/L以下，由于污泥交替进入厌氧池和好氧池，丝状菌较少，污泥沉降性能好。

02 改进流程

改进后的工艺由四个池子串联组成，即缺氧池-好氧池-缺氧池-好氧池，与两级串联的A/O工艺类似，第二级A/O的缺氧池基本利用内源碳源进行反硝化，最后的曝气池可以吹脱氨氮，提高污泥的沉降性能。

为了提高除磷的稳定性，在工艺前增加厌氧池，提高污泥的释磷效率。只要反硝化效果好，通过污泥进入厌氧池的硝酸盐很少，不会影响污泥的释磷效果，使整个系统达到较好的反硝化除磷效果。

03 UCT流程

改进工艺中，难以避免二沉池回流污泥中部分硝酸盐回流至工艺前端的厌氧池，影响除磷效果；为此，UCT工艺将二沉池回流污泥返回缺氧池，污泥中携带的硝酸盐在缺氧池中反硝化。同时，为了补偿厌氧池污泥的损失，还增加了从缺氧池到厌氧池的额外污泥回流，使厌氧池不受硝酸盐的干扰。

04 SBR工艺

SBR工艺是通过时间顺序控制，在同一反应器内完成除磷、除氮各种反应。例如，进水后，进行一定时间的缺氧搅拌，好氧细菌会利用水中携带的有机物和溶解氧进行好氧分解。此时水中溶解氧会迅速下降甚至达到零，此时厌氧发酵菌进行厌氧发酵，反硝化菌进行脱氮；然后停止搅拌一段时间，使污泥处于厌氧状态，聚磷菌释放磷；然后进行曝气，硝化菌进行硝化反应，聚磷菌吸收磷。经过一定反应时间后，停止曝气，进行静态沉淀。待污泥沉降后撇去上层清水然后再次放出原水，如此循环重复。 研究表明SBR工艺能取得良好的脱氮除磷效果，自动控制系统的完善为SBR的应用提供了物质基础。SBR属间歇操作，为连续进水，至少要设置两套SBR设施进行切换。

四、影响活性污泥法脱氮除磷的因素

影响传统活性污泥工艺的因素也会影响生物脱氮除磷活性污泥工艺，但由于主要微生物的生理特性和环境要求不同，其影响的程度可能有所不同。

影响因素主要有三类：

① 环境因素，如温度、pH、溶解氧等；

②工艺因素，如污泥龄、各反应区的水力停留时间等；

③污水成分，如BOD5与N、P的比值。

生命活动一般都会受到温度的影响，通常随着温度的升高，生命活动也随之增强，在处理设施的长期运行过程中，应认真研究温度效应。

城市污水pH值一般在7左右，适合生物处理，pH值稍有波动影响不大，目前尚未见因pH波动导致运行失败的报道。硝化细菌和聚磷酸盐细菌对pH比较敏感，当pH值低于6.5时影响严重，处理效率下降。

硝化细菌和聚磷酸盐细菌要求好氧区有充足的溶解氧，缺氧区或厌氧区则不需要溶解氧，但由于回流混合液和回流污泥中携带有溶解氧，因此好氧区的溶解氧不宜过高，一般保持在2mg/L左右。

生物除磷泥龄越短，污泥含磷量越高，因此希望在高负荷下运行；但同时又希望脱氮，而硝化只能在泥龄较长的低负荷系统中进行，因此存在矛盾。这种矛盾在水温较低时更为明显，当水温低于15℃时，硝化效果下降。

通常城市生活污水中N、P成分较高，能够满足生物脱氮除磷的要求。近几年的研究表明，通过缺氧、厌氧、好氧工艺的合理组合，提高活性污泥浓度，在水力停留时间接近传统活性污泥工艺的情况下，出水COD、BOD5、SS、NH3-N、总磷均能达到排放标准。如果N或P过高，则很难同时达到排放标准。