钛基脱有机硫催化剂在煤化工中的应用试验及前景分析

钛基脱有机硫催化剂在煤化工中的应用试验及前景分析

2014中国煤炭深加工产业发展论坛论文 钛基有机硫脱除催化剂在煤化工中的应用试验及前景分析 沈炳龙1，姚润生2，李小军2，幸春良2，沈彦军1，沈彦明1，王忠英1，张文晓3 （1；浙江湖州；2山西通士达煤化工集团有限公司，山西临汾；3山西太原） 1引言 精脱硫是石油、天然气、煤化工等生产过程中的重要环节，是原料气净化过程中不可缺少的核心技术。20世纪80年代，由于我国精脱硫技术不成熟，甲醇生产原料气中总硫含量为1-5ppm，甲醇催化剂寿命仅为3-6个月。目前，甲醇生产中的合成原料气经精脱硫后，气中总硫可达0.1ppm，甲醇合成催化剂寿命可达2-3年。若能将总硫脱除至0.01ppm，催化剂寿命可提高一倍至¨年。据统计，一套产能100万元的甲醇装置，更换合成催化剂的费用达数千万元（包括催化剂、人工、公用工程、生产损失等）。可见，在现代化工生产中，精脱硫虽然是一个投资比重不大的小工序，但在生产中的作用却是巨大的。由于现代化工生产对脱硫精度的要求越来越高，精脱硫多年来一直是化工研究最活跃的领域。针对目前工业上使用的铝基有机脱硫催化剂存在的问题，我们研制了新一代钛基有机脱硫催化剂。

2钛基有机硫脱除催化剂工业应用试验背景为某中型煤化工企业，生产70万t/a焦炭、20万t/a甲醇、10万t/a二甲醚，焦炉煤气供临汾市作为城市煤气。在规划建设甲醇装置时，为了合理利用资源，焦炉煤气中氢（H2）多、碳（CO、C02）少；而水煤气中氢少、碳多。同时采用焦炉煤气和水煤气作为甲醇生产的原料气，即双气头。这样可以充分利用煤气中的有效组分，达到优势互补，缩短流程，减少设备。然而，这也给精脱硫工艺提出了新的课题，由于净化过程中没有转化过程，水煤气中的氧（02）被带入精脱硫。以铝为载体的钴钼加氢催化剂以及中、低温和常温水解催化剂均发生硫酸盐化反应：H2S+202=S03+H20；MO+S03=MS04（MO为金属氧化物），即2～203+3S03+3H20=2A12（S04）3+3H2，使加氢催化剂和水解催化剂中毒失活。为避免硫酸盐化，在工艺中在加氢器前加设预加氢器，其实就是除去水煤气中的氧（02）。但气体经过预加氢器后，虽然除去了氧，但无机硫（H2S）被氧化成更为复杂的有机硫（硫醇、硫化物等），这些硫化物的出现增加了后续脱硫工艺的难度。

最后为此设置了2个精脱硫池，并大量采用了低硫容的多功能脱硫剂，这样延长了工艺流程，增加了脱硫成本。2014中国煤炭深加工产业发展论坛论文集类似的还有山西焦化厂20万吨甲醇生产中的精脱硫工序，该厂精脱硫经常出现问题，造成长期、多次全线停工。另外，在现有的以焦炉煤气为原料的甲醇工艺中，由于原料气中含有CO、C02、H2组分，为避免发生甲烷化反应，选用活性较低的铝基铁铝加氢脱硫催化剂，这就需要多台机组串联。为安全起见，在甲烷转化后，设置了中温氧化锌脱硫检查，导致流程长，能耗高。因此研制一种不怕氧、不发生硫酸化、抗结焦能力强、有机硫脱除率高的加氢脱硫催化剂是当前工业上急需解决的问题。3加氢脱硫的反应机理有机硫的脱除，特别是复杂有机硫的脱除，加氢是首选方法。目前，加氢脱硫催化剂有很多系列：如钴-钼（CoO-M003）系列、镍-钼（NiO.M003）系列、镍-钴-铜系列、Cu-C1-V系列等。工业条件下，只有钴-钼和镍-铝系列能将有机硫转化为H2S，且转化率较高。这两个系列加氢催化剂各有优缺点：当原料气中含有较多的C0和CO2时，钴钼催化剂易发生甲烷化反应，造成系统发热。（1%CO甲烷化时温度上升72℃，1%C02甲烷化时温度上升65℃）。

）采用镍钼系催化剂时，产甲烷反应速率低，烯烃易饱和，较为有利，但相对催化活性比钴钼系催化剂差。钴铝系催化剂是将活性组分Co和Mo的混合物分散在比表面积很大的r-A1203载体上制成的，一般工业催化剂含钼约6%～13%，钴约1%～6%。f-A1203载体可提供较大的活性表面，使催化剂活性提高，而且其酸性较弱，可减少烃类裂解反应和积碳。市场上现有的钴钼催化剂主要为氧化态CoO和M003，装填进反应器后，其活性不高，必须进行预硫化处理。预硫化反应如下：M003+2H2S+H2=MoS2+3H20（1）9CoO+8H2S+H2=C09S8+9H20（2）3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H20（3）经过这样的预硫化处理后，催化剂具有很高的活性，此时主要活性组分为MoS2，其次是C09S8和Ni3S2，后者的作用是保持MoS2具有活性的微晶结构，不使微晶团聚而衰减其活性。钴钼催化剂加氢脱硫的基本原理是：在反应温度3000℃下，在钴钼催化剂存在下，有机硫与H2反应生成H2S和易于脱除的碳氢化合物。然后采用ZnO吸收H2S，脱硫气中总硫含量可达0.1ppm。在钴钼催化剂作用下，几种典型的有机硫与氢气的加氢反应通式为：RSH+H2=RH+H2S(4)RSR'+2H2=RH+R'H+H2S(5)RSSR'+3H2=RH+R'H+2H2S(6)C4H4S+4H2=n-C4H10+H2S(7)2014中国煤炭深加工产业发展论坛论文集COS+H2=CO+H2S(8)CS2+4H2=CH4+2H2S(9)除羰基硫（COS）外，以上反应均为放热反应。

并且平衡常数非常大。表1列出了最常见的有机硫：CH3SH、COS、CS2氢解平衡常数。表1 COS、CS2氢解平衡常数温度℃＼平衡常数Kp--CS2Kp--COS37.781.0646×1091.2263×10301.1591×1071.5236×10242.894.0310×1055.9209×10184.442.9926×1042.094×10166.003.7506×1033.966×10138.566.2.220×.． 1 1 1.669×102 2.919 2 ×10 9 1.1 95 7×10426.67 4.9931×101. 7-392×107 1.3 56 7×10从表2中可以看出，CH3SH和CS2的氢解都是放热反应，且反应平衡常数随着温度的升高而减小。在催化剂的操作温度范围内（35-00℃），它们的Kp值都非常大，也就是说它们的转化非常完全，并且不受化学平衡的限制。反应都是受动力学控制的。

只有COS的氢解反应为吸热反应，因此其平衡常数随温度的升高而增大，温度的升高有利于COS的氢解，这是工程设计中值得考虑的问题。4 实验现场及分析数据我们于2013年3月进行了多次实验，在甲醇生产线的旁路上设立了侧线试验装置，该装置的反应器规格为：①20×800nm，催化剂装填量为100ml(原始粒径)；有机硫分析仪采用西南化工研究院生产的TY-2000型微量硫分析仪。4.1焦炉煤气加氢脱硫试验现场采集焦炉煤气样品，多次进行其组分分析。其平均值见表2。表2 焦炉煤气组分组分CO2 CO H2 C乩Nj 02 C11]}王m∑Vol（％）2．80 7．80 58t48 24．90 4．02 0．60 1．40 100．oo加氢脱硫试验分析数据见下表3。 2014中国煤炭深加工产业发展论坛论文集 表3 分析数据记录（气压0．5～0．8MPa 催化剂型号：SL-TS—1） 序号 操作条件 有机硫分析谱图 序号 空速h.1/温度℃ COS CS2 C4H4S 焦炉煤气 37．O 36．5 11．4SL．250．1 2800／250 O．13 0．87 O．18 25 0．1 00 0． T 转化率 % 99．6 97．6 98．4SL．2 50．2 2800/250 0．12 0．758 O．38 250．1000． G 转化率 % 99．7 97．9 96．7 SL 一250．3 1500/250 O．13 O．194 0 250．1000．

300．1000。 G 转化率 89．5 95．6 100 SL。 300．1 2800／300 2．19 1．20 1．46 300．1000。 G 转化率 89．5 95．6 100 SL。 300．2 2800／300 3．89 1．60 0 300．500。 G 转化率 100 100 100 SL。 350．1 2800／350 0．07 0 0 350．1000。 G 转化率 89．5 95．6 100 SL。 300．2 2800／300 0．07 0 0 350．1000。 G转化率 89．5 95．6 100 T转化率 % 99.8 100 100 由表3结果可以看出：（1）钛基催化剂具有良好的低温活性，在250℃，空速为2800h-1时，COS、CS2、C4H4S的转化率可达98%以上。（2）反应温度为250℃，空速为1500h-1时，噻吩硫可100%转化，COS、CS2、C4H4S的转化率可达99.5%以上。（3）随着反应温度的升高，当温度达到300℃，空速为1500h-1时，有机硫全部转化为无机硫，转化率达100%。 （4）从波谱分析看，色谱曲线光滑，无小突起或小凸起（即无副反应）。

用精脱硫仪重复试验，凡是分析为零的有机硫，在高精度微量硫分析仪上也为零，两台微量硫分析仪数据平行重复，所有微量硫分析结果均有谱号可供参考。4.2 水煤气加氢脱硫试验现场分析水煤气平均组分见表4表4水煤气组分组分∑Vol(%)7.536.5049.500.705.300.50100.中国煤炭深加工产业发展论坛论文集实测分析数据见表5表5分析数据记录号空速h'1/温度℃水煤气333.762.625.． 1 16．22 0 1500/135 转化率 % 95．1 ． 2 13．38 0 2800/135 转化率 % 96． O ． 1 14．72 0 307．1 1500/140 转化率 % 95．6 ． 1 16．68 0 1500/150 转化率 % 95．0 100 注：催化剂型号：SL-TS-3 压力：0．5 一0．8Mpa 由表可见：（1）从反应温度看，在130～150℃温度范围内加氢脱硫效果良好，COS脱除率>95％，CS2脱除率可达100％。 （2）在同样的反应温度140℃下，空速1500 h-1与空速2800 h-1几乎没有差别，从分析数据看，2800 h-1优于1500 h-1。