化学镀镍高浓度含磷废水处理方法，降低总磷含量，保护环境

化学镀镍高浓度含磷废水处理方法，降低总磷含量，保护环境

1、本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法。

背景技术：

2、化学镀镍是利用还原剂将溶液中的镍离子还原，沉积在有催化活性的表面形成镀层的一种表面处理技术，可增加产品的使用寿命，广泛应用于电子、电力、机械加工、汽车工业等领域。化学镀镍可采用多种还原剂，工业上最常用的是采用次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺。化学镀镍废水中不仅含有与EDTA稳定络合的重金属镍和离子，还含有大量的次磷酸根和亚磷酸根，总磷浓度较高，若不经除磷处理直接排放，将造成水体的富营养化污染，对自然环境造成严重危害。

3、国家标准规定废水中总磷含量需≤0.5mg/l才能达标排放。目前，化学镀镍废水除磷所采用的方法主要有化学沉淀法、膜分离法和离子交换法。对于化学沉淀法，除磷效率较低，单纯的化学沉淀法对于高浓度含磷废水的处理不能达标排放。对于膜分离法和离子交换法，不仅涉及相对复杂的设备和工艺，而且膜元件和离子交换载体需要及时更换，增加了运行成本。因此，如何探索一种操作简单、运行成本低、能适用于高浓度含磷化学镀镍废水的处理方法，使其能够达标排放，已成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

4、本发明的目的是为了弥补现有技术的缺陷，提供一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法。

5、本发明是通过以下技术方案实现的：

6、一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，包括以下步骤：

7、（1）在化学镀镍废水中加入适量氯化钙搅拌反应0.5-1h，再加入氢氧化钙直至pH值为8-9，继续搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到一级处理后的废水；

8、（2）将一级处理后的废水pH调节为4-5，然后加入七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入双氧水，先微波处理，然后搅拌反应，反应完成后调节pH为8-9，静置1-2小时，然后进行固液分离。

9、优选地，所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料的制备方法包括：

10、1、将纳米二氧化硅加入硫酸亚铁水溶液中并分散均匀，再加入聚乙烯醇水溶液混合均匀，调节pH为3-4，得到混合溶液A；

11.2、将草酸的水溶液加入到混合溶液a中，在30-40℃条件下搅拌反应0.5-1h，将固液分离，将所得固体物质洗涤、干燥，即得纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料。

12、优选的，步骤1中，纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁水溶液的体积比为（5-20​​）g：1l，聚乙烯醇水溶液与硫酸亚铁水溶液的体积比为（5-20​​）g：1l，聚乙烯醇水溶液与硫酸亚铁水溶液的体积比为（1-2）：10，硫酸亚铁水溶液的浓度为30-50g/l，聚乙烯醇水溶液的质量分数为0.5-1％。

13、优选的，步骤2中，混合溶液a与草酸水溶液的体积比为1:(0.5-1)，草酸水溶液的浓度为30-50g/l。

14、优选的，所述草酸盐为草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或者几种的混合物。

15、优选的，步骤（2）中七水硫酸亚铁的加入量与一级处理后废水的体积比为（1-1.5）g:1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一级处理后废水的体积比为（0.1-0.15）g:1l，双氧水与一级处理后废水的体积比为（0.5-1）：100，双氧水的质量分数为20-30%。

16、优选的，在步骤（2）中，先将混合物进行微波处理，功率为200-300W，处理时间为20-30分钟，再搅拌反应0.5-1小时。

17、优选的，步骤（1）中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为（0.5～2）g：1l。

18、本发明的优点是：

19、本发明首先利用氢氧化钙和氯化钙去除废水中的镍离子和部分磷酸盐，然后加入双氧水、七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物去除废水中的镍离子和部分磷酸盐，构建多相催化体系，在微波作用下催化氧化次磷酸盐和亚磷酸盐生成磷酸盐，进而形成磷酸铁沉淀，从而去除废水中的次磷酸盐和亚磷酸盐，达到高效除磷的目的。本发明中，通过双氧水、七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物构建的催化体系，不仅可以提高双氧水的催化氧化效率，还可以弥补单一的硫酸亚铁和双氧水催化体系氧化效率低的缺陷。促进次磷酸盐和亚磷酸盐转化为磷酸盐，同时纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物还能作为晶核，促使形成的磷酸盐和铁离子快速结合形成磷酸铁晶体，从而有效降低催化剂的磷含量；微波处理在催化氧化前期能起到协同作用，使催化体系与反应物充分均匀接触，是提高催化体系催化氧化效率的关键，本发明的方法能很好地应用于化学镀镍高浓度含磷废水的处理，处理后的废水中总磷含量≤0.5mg/l，可达到国家排放标准，对含磷化学镀镍废水的处理操作简单，运行成本低，有很好的应用前景。

详细描述

20.示例 1

21、一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

22、（1）在化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌0.5h，再加入氢氧化钙直至pH为8，继续搅拌0.5h，固液分离，得到一级处理后的废水，其中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为2g：1l；

23.（2）将一级处理废水pH调节为4，然后加入七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为20%的双氧水，用微波以200W的功率处理30min，再搅拌反应0.5h，反应结束后调节pH为8，静置1h，再进行固液分离，七水硫酸亚铁的加入量与第一次处理相同，废水体积比为1g:1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物与一级处理废水体积比为0.15g:1l，双氧水与一级处理废水体积比为0.5:100。

24、纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料的制备方法如下：

25.1.将纳米二氧化硅加入30g/l硫酸亚铁水溶液中，分散均匀，然后加入

加入0.5%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，调节pH为3，得到混合溶液A，其中，纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁水溶液的体积比为5g:1l，聚乙烯醇水溶液与硫酸亚铁水溶液的体积比为1:10；

26、第二步，将30g/l的草酸钠水溶液加入到混合溶液a中，在30℃下搅拌反应1小时，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到纳米草酸盐亚溶液。铁-二氧化硅复合物中混合溶液a与草酸钠水溶液的体积比为1:0.5。

27.示例 2

28、一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

29、（1）在化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌1小时，再加入氢氧化钙直至pH为9，继续搅拌1小时，固液分离，得到处理后的废水，其中，氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为0.5g：1l；

30. (2)将一级处理废水pH调节为5，然后加入七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为30％的双氧水，微波处理，功率为300W，处理时间20min，再搅拌反应1h，反应结束后调节pH为9，静置2h，固液分离，七水硫酸亚铁的加入量与一次处理废水量相同，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物与一级处理废水体积比为1.5g:1l，双氧水与一级处理废水体积比为0.1g:1l，双氧水与一级处理废水体积比为1:100。

31、纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料的制备方法如下：

32、1、将纳米二氧化硅加入到50g/l硫酸亚铁水溶液中，分散均匀，再加入1%聚乙烯醇水溶液，混合均匀，调节pH为4，得到混合溶液a，其中，纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁水溶液的体积比为20g:1l，聚乙烯醇水溶液与硫酸亚铁水溶液的体积比为2:10；

33.2、将50g/l草酸钠水溶液加入到混合溶液a中，在40℃下搅拌反应0.5h，固液分离，将所得固体物质洗涤、干燥，即得纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料，混合溶液a与草酸钠水溶液的体积比为1:1。

34.示例 3

35、一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

36、（1）向化学镀镍废水中加入氯化钙搅拌40分钟，再加入氢氧化钙直至pH为8.5，继续搅拌40分钟，固液分离，得到处理后的废水，其中，氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为1g：1l；

37.（2）将一级处理废水pH调节为4.5，然后加入七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为30%的双氧水，进行微波处理，功率为250W，处理时间为25min，再搅拌反应40min，反应结束后调节pH为8.5，静置1.5h，再进行固液分离，七水硫酸亚铁的加入量与第一次处理相同，废水体积比为1.2g:1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物与一级处理废水体积比为0.12g:1l，双氧水与一级处理废水体积比为0.8:100。

38、纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料的制备方法如下：

39、首先将纳米二氧化硅加入到40g/l硫酸亚铁水溶液中，分散均匀，再加入0.8%聚乙烯醇水溶液，混合均匀，调节pH为3.5，得到混合物a，其中纳米

二氧化硅与硫酸亚铁水溶液的体积比为10g:1L，聚乙烯醇水溶液与硫酸亚铁水溶液的体积比为1.5:10；

40、第二步，将40g/l的草酸钠水溶液加入到混合溶液a中，在35℃下搅拌反应40分钟，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到纳米草酸盐亚溶液。 铁-二氧化硅复合物中混合溶液a与草酸钠水溶液的体积比为1:0.6。

41.比较例 1

42、对比例1与实施例3的区别在于未添加纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，具体如下：

43、一种化学镀镍含磷废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

44、（1）将氯化钙加入化学镀镍废水中搅拌40分钟，再加入氢氧化钙直至pH为8.5，继续搅拌40分钟，固液分离，得到处理后的废水，其中，氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为1g：1l；

45.（2）将一次处理废水pH调节为4.5，加入七水硫酸亚铁搅拌均匀，再加入30%双氧水，用微波以250W功率处理废水25分钟，搅拌后继续反应40分钟，反应结束后调节pH为8.5，静置1.5小时，固液分离。七水硫酸亚铁的加入量与一次处理废水体积比为1.2g：1l。双氧水与一次处理废水体积比为0.8：100。

46、比较例2

47、对比例2与实施例3的区别在于没有进行微波处理，具体如下：

48、一种化学镀镍含磷废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

49、（1）将氯化钙加入化学镀镍废水中搅拌40分钟，再加入氢氧化钙直至pH为8.5，继续搅拌40分钟，固液分离，得到处理后的废水，其中，氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为1g：1l；

50. (2)将一级处理废水pH调节至4.5，然后加入七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物，搅拌均匀，再加入质量分数为30％的双氧水，搅拌反应65分钟，反应结束后调节pH为8.5，静置1.5小时，然后进行固液分离，七水硫酸亚铁的加入量与一级处理废水体积比为1.2g:1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一级处理废水体积比为0.12g:1l，双氧水与一级处理废水体积比为0.8:100。

51、纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料的制备方法如下：

52、1、将纳米二氧化硅加入到40g/l硫酸亚铁水溶液中，分散均匀，再加入0.8%聚乙烯醇水溶液，混合均匀，调节pH为3.5，得到混合溶液a，其中，纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁水溶液的体积比为10g:1l，聚乙烯醇水溶液与硫酸亚铁水溶液的体积比为1.5:10；

53、第二步，将40g/l的草酸钠水溶液加入到混合溶液a中，在35℃下搅拌反应40分钟，固液分离，将所得固体物质洗涤、干燥，得到纳米草酸盐亚溶液。铁-二氧化硅复合物中混合溶液a与草酸钠水溶液的体积比为1:0.6。

54.比较例 3

55、对比例3与实施例3的区别在于未添加纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物、未进行微波处理，具体如下：

56、一种化学镀镍含磷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

57、（1）将氯化钙加入化学镀镍废水中搅拌40分钟，再加入氢氧化钙直至pH为8.5，继续搅拌40分钟，固液分离，得到处理后的废水，其中，氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为1g：1l；

58、（2）将一级处理废水pH调节为4.5，然后加入七水硫酸亚铁搅拌均匀，再加入30%双氧水搅拌65分钟，反应完毕后，调节pH为8.5，静置1.5小时，然后进行固液分离。七水硫酸亚铁的加入量与一级处理废水的体积比为1.2g:1l，双氧水与一级处理废水的体积比为0.8:100。

59. 测试示例

60、采用实施例3及对比例1-3的方法处理化学镀镍高浓度含磷废水，废水中总磷含量为121.7mg/l，镍离子含量为69.3mg/l；其中镍离子磷的测定方法为EDTA滴定法，总磷的测定方法为钼蓝法。处理结果见表1：

61.表1 废水处理后污染物指标

[0062][0063]

从表1可以看出，经本发明处理后，高浓度含磷废水中的镍离子和总磷含量均能满足国家标准要求。对比例1采用常规硫酸亚铁-双氧水催化氧化体系联合微波，其除磷协同效应不强，去除总磷的效果不佳；对比例2采用双氧水、七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物构建催化体系，但未经微波处理，催化增强效果不显著，不能满足高浓度含磷废水的处理要求。

技术特点：

1.一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在化学镀镍废水中加入适量氯化钙搅拌反应0.5-1h，再加入氢氧化钙调节处理后的废水pH值至8-9，继续搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到初处理废水；(2)将初处理废水pH值调节为4-5，再加入七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物搅拌均匀，再加入双氧水，先微波处理，再搅拌反应，反应结束后调节pH值至8-9，静置1-2小时，再固液分离。 2.根据权利要求1所述的化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于：所述纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料的制备方法包括：一、将硅加入到硫酸亚铁水溶液中并分散均匀，再加入聚乙烯醇水溶液，混合均匀，调节pH为3-4，得到混合溶液A；二、将草酸亚铁水溶液加入到所述混合溶液A中，在30-40℃条件下搅拌0.5-1h，固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，即得到纳米草酸亚铁-二氧化硅复合材料。一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于：步骤1中纳米二氧化硅的加入量与硫酸亚铁水溶液的体积比为（5-20​​）g∶1l，聚乙烯醇水溶液与硫酸亚铁水溶液的体积比为（1-2）：10，硫酸亚铁水溶液的浓度为30-50g/l，聚乙烯醇水溶液的质量分数为0.5-1％。

4.根据权利要求2所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水处理方法，其特征在于步骤2中，混合溶液a与草酸水溶液的体积比为1：(0.5-1)，草酸水溶液的浓度为30-50g/l；5.根据权利要求2所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水处理方法，其特征在于，所述草酸为草酸钠、草酸钾、草酸铵或上述的混合物。 6.根据权利要求1所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水处理方法，其特征在于，在步骤（2）中七水硫酸亚铁的加入量与一级处理废水体积比为（1-1.5）g：1l，纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物的加入量与一级处理废水体积比为（0.1-0.15）g：1l，双氧水与一级处理废水体积比为（0.5-1）：100，双氧水质量分数为20-30％。 7.根据权利要求1所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水处理方法，其特征在于，在步骤（2）中先进行微波处理，功率为200-300w，处理20-30min，再搅拌反应0.5-1h。 8.根据权利要求1所述的一种化学镀镍高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中氯化钙的加入量与化学镀镍废水的体积比为（0.5-2）g：1l。

技术摘要

本发明公开了一种含高浓度磷化学镀镍废水的处理方法，包括以下步骤：（1）向化学镀镍废水中加入适量氯化钙搅拌反应0.5-1h，再加入氢氧化钙调pH为8-9，继续搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到处理后的废水；（2）调节处理后的废水pH为4-5，再加入七水硫酸亚铁和纳米草酸亚铁-二氧化硅复合物搅拌均匀，再加入双氧水，先微波处理，再搅拌反应，反应完成后调节pH为8-9，静置1-2小时，再固液分离。本发明方法可应用于高浓度含磷化学镀镍废水的处理，操作简单，运行成本低，具有良好的应用前景。

技术研发人员：吴志宇、李建平、邝玉丹、张代辉、王艺轩

受保护的技术用户：

技术开发日：2022.02.22

技术发布日期：2022/6/10