微波技术结合多种工艺处理二甲亚砜生产废水的研究

微波技术结合多种工艺处理二甲亚砜生产废水的研究

【摘要】二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂或中间体广泛应用于医药、化工、电子等领域，但DMSO生产废水中残留的DMSO在自然水体中易产生硫化氢、硫化物等有毒物质，采用生物法处理较为困难。另一方面，DMSO生产氧化工艺段产生的高浓度亚硝酸盐废水毒性较大，采用生物法或常规物理化学法难以有效处理。针对DMSO生产废水处理存在的上述技术难点，本文将微波技术分别与催化湿式氧化工艺、氧化工艺、化学还原工艺相结合，利用微波技术的高效、快速优势，建立了3种微波强化水处理工艺，用于DMSO和亚硝酸盐的处理，均取得了理想的效果。首先以硝酸活化的颗粒活性炭（GAC）为载体，以铜为活性组分，稀土元素铈为辅助组分，采用分层浸渍-焙烧法制备了CuOx-CeOy/GAC催化剂。结构分析结果表明，活性组分铜在催化剂表面主要以Cu2O和单质形式存在，价态可变的过渡金属元素和单质对微波能的吸收效果较好，可以增强催化湿式氧化反应。在催化剂表面，铈以CeO2、Ce2O3和CeO的形式共存，铈的加入使铜在体相和表面的含量均有所提高，催化剂中铈含量为0.56%，铜含量为10.81%。铈作为添加剂的加入还明显提高了催化剂表面活性组分的分散性，降低了颗粒尺寸，增加了催化剂表面的活性位点，增强了催化剂表面活性组分与载体的结合程度，明显提高其稳定性和使用寿命。

利用制备的CuOx-CeOy/GAC催化剂建立微波强化催化湿式氧化处理二甲基亚砜工艺，利用该工艺处理初始浓度为/L的二甲基亚砜，在pH值3～9范围内反应3 min，二甲基亚砜去除率可达85%以上，TOC去除率可达24.4%。探索研究了微波强化催化湿式氧化处理二甲基亚砜的机理。通过分子荧光光谱法测定了反应体系中羟基自由基（·OH）的生成情况。对比发现，CuOx-CeOy/GAC催化剂的加入对体系中·OH自由基的生成有明显的促进作用，微波辐射、催化剂和氧化剂之间存在协同效应，可以大大增加H2O2氧化体系中·OH的生成，从而提升废水中二甲基亚砜的去除效率。研究开发了微波强化氧化处理二甲基亚砜工艺，对于100mL初始浓度为100mg/L的二甲基亚砜水，最佳工艺参数为：H2O2浓度为450mg/L，H2O2与Fe2+摩尔比为2，微波功率为100W照射5min，pH值在2～7范围内，二甲基亚砜去除率可达95%以上，10min内TOC去除率为46.3%。基于静态实验结果，设计了微波强化氧化动态工艺系统，实现连续流条件下含二甲基亚砜废水的高效处理。

对于初始浓度为2L的二甲基亚砜，最佳处理条件为：H2O2加入浓度350~400mg/L、循环体系温度50~60℃、循环完成时间8~10min、曝气量5~20L/h，二甲基亚砜去除率可达99%以上。表观动力学研究结果证明，微波的“非热效应”使其对氧化体系的强化效果明显优于传统的水浴加热法。根据二甲基亚砜主要降解产物浓度变化及TOC测定结果可知，在同样的试剂投加条件下，与常温搅拌条件下的传统氧化工艺相比，微波强化氧化工艺不仅能大大缩短二甲基亚砜的降解反应时间，而且对难降解中间体的氧化效率更高，从而获得更高的矿化度。针对二甲基亚砜生产氧化工艺段产生的高浓度亚硝酸盐废水，本文以氨基磺酸为还原剂，建立了微波强化化学还原处理工艺。设计了微波强化化学还原连续流工艺系统，并针对实际废水进行了工程调试，在最佳工艺参数下，亚硝酸盐去除率可达90%以上。研究表明，微波强化化学还原连续流工艺可节省25%的试剂，将系统水力停留时间由3h缩短至0.5h，节省吨水处理成本近45%。原废水经处理后，大部分亚硝酸盐被还原生成无毒无害的N2而被去除，同时其他反应产物为一些无毒的无机化合物。废水经处理后将亚硝酸盐控制在较低浓度，毒性大大降低，可进一步采用生物方法进行脱氮。

本论文将微波技术分别与催化湿式氧化工艺、氧化工艺、化学还原工艺相结合，对传统的高级氧化工艺和化学还原技术进行改进，建立了三种新型微波强化水处理工艺。与传统工艺相比，微波强化水处理工艺具有处理效率高、废水pH值适用范围广、反应速度快、出水温度适宜、设备占地面积小、工艺操作简单、易于实现自动化管理、便于工业推广等优点。本论文的研究成果不仅为二甲基亚砜生产废水中残留二甲基亚砜和高浓度亚硝酸盐的处理提供了有效的解决方案，也为其他含有难降解有机物或高浓度亚硝酸盐的废水开辟了一种具有广阔应用潜力的新型水处理技术。