研究富铂表面缺陷对电化学性能的影响，探索过渡金属 M 合金化 Pt 的奥秘

研究富铂表面缺陷对电化学性能的影响，探索过渡金属 M 合金化 Pt 的奥秘

研究背景

近年来的研究表明，将Pt与过渡金属M（如Fe、Co、Ni和Cu）合金化可以增强氧还原反应（ORR）的活性。Pt的抗溶解性提高了金属纳米粒子（NPs）的热力学和动力学稳定性。影响表面Pt原子稳定性的另一个关键因素是表面缺陷密度。具体来说，电催化活性和耐久性可能受到影响然而，到目前为止，除了COad在电极膜上的氧化行为或表面Pt原子平均配位数（CN）的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析外，还很少研究富Pt表面缺陷对电极性能的影响。包括ORR活性和耐久性在内的化学性质的影响很少被研究。因此，迫切需要进行相关的电化学表征以确定原子表面粗糙度的相对变化。

【成果介绍】

近日，韩国浦项加速器实验室Tae-Yeol Jeon团队采用两种不同的化学溶液（硫酸水溶液和对苯二酚的乙醇溶液）制备了Pt3Ni/Pt3+xNi1−x核/壳纳米晶，并研究了它们的电化学性能与表面结构之间的关系；基于富铂Pt3Ni和工业Pt在含氧酸性水溶液中3000次电位循环过程中的电化学性能和结构的变化，研究了CO的氧化和CO2的还原（“CO2吸附层的电荷比”可作为描述初始态和降解态下表面结构和ORR活性的关键指标之一，这将为设计长耐久性、高活性的ORR催化剂提供新思路。《Pt–Ni合金的制备方法及应用》杂志发表在《》杂志上。

【内容概要】

首先对商业Pt/C（PT）、未处理（PR）、硫酸处理（SA）、对苯二酚处理的Pt3Ni（HQ）四个样品进行TEM和粒度分布分析（图1），它们的平均粒度分别为3.3±1.1nm、3.6±0.9nm、3.5±0.8nm和3.4±0.9nm，所有样品的粒度差异不大。

图 1. TEM 和相应的粒度分布直方图：（A 和 E）PT、（B 和 F）PR、（C 和 G）HQ、（D 和 H）SA（图片来源和版权：和作者）

为了探究氧化态的变化，通过拟合XPS中的Ni 2p和Pt 4f峰，分析了金属相（Pt（0）和Ni（0））的原子分数（图2）。发现Pt原子比例增加的顺序为：对于PR

图 2. (A) Ni 2p3/2 和 Pt 4f；(B) Pt 和 Ni，(C) Pt(0) 和 Pt 氧化物，(D) Ni(0) 和 Ni 氧化物的 X 射线光电子谱原子比 (%)（图片来源和版权：和论文作者）

从极化曲线（图3）可以看出，SA（122 A/gPt）和HQ（224 A/gPt）的ORR活性均高于PT（82 A/gPt）和PR（38 A/gPt），证实了富铂的表面有利于ORR。经过3000次电位循环后，所有催化剂均表现出明显的活性下降，其顺序为HQ（127 A/gPt）>SA（39 A/gPt）>PT（23 A/gPt）>PR（16A/gPt），其中HQ在3000次电位循环前后均表现出最高的ORR活性。此外，在以前的研究中发现，HQ的高活性和持久性归功于合金表面层中Pt平均尺寸的增加。

图3. PT、PR、HQ和SA在3000次电位循环前后的流体动力学伏安曲线（图片来源及版权：和论文作者）

通过测量CO吸附层（COad）的氧化电流，分析了电位循环前后PT、PR、SA和HQ的PZTC和电化学表面积（ECSA）（图4）。经过3000次电位循环后，SA仍然表现出最高的ECSA（32.1 m2/g），但HQ的ECSA排名第二（27.9 m2/g）。这表明由于表面Pt和底层Ni的合金化，HQ具有最稳定的表面。PZTC的位移可以反映电极功函数的相对变化，也可以为理解表面结构变化提供信息。图4D显示，与PR（）相比，HQ的PZTC最高（0.291 V），而PT（0.281 V）和PT​​（0.276 V）的PZTC最高。经过电位循环后，HQ的PZTC降低至0.274 V（初始值的94％），但仍然高于PT（0.270 V）。经过电位循环后，SA的PZTC从0.238 V增加到0.267 V。

图 4. (A) 电位循环后第五次循环的正向扫描循环伏安曲线和 (B) 电位循环前；(C) 3000 次电位循环前后 PT、PR、HQ 和 SA 的电化学表面积 (ECSA)；(D) 3000 次电位循环前后 PT、PR、HQ 和 SA 的零电荷电位 (PZTC)（图片来源和版权：和论文作者）

为了评估双金属表面表面粗糙度的相对变化，结合COad的氧化电荷分析了还原吸附的CO2（“CO2”）的氧化电荷。通过比较氧化电荷（图4C），可以看出HQ具有最低的电荷，表明Pt的表面浓度最低。 “CO2”与COad的电荷比（QCO2/QCO）主要受表面Pt的平均尺寸和缺陷密度的影响。假设还原吸附自由基的数量随着低配位Pt位点的增加而增加，HQ的QCO2/QCO比在电位循环前后远高于PT和SA（图5D），表明HQ具有相对较低的缺陷密度和/或较高的Pt表面尺寸。PR和HQ的QCO2/QCO在电位循环过程中降低，表明大量的Ni溶解并且表面在原子尺度上变得粗糙。另一方面，电位循环后SA和PT的QCO2/QCO的增加可以理解为缺陷密度降低的结果，这是由于腐蚀条件下循环过程中氧气在SA和PT表面反复吸附和解吸引起的。

图 5. 0.1 M HClO4 中 3000 次电位循环之前 (A) 和之后 (B) PT、PR、HQ 和 SA 上还原吸附 CO2 的氧化曲线；A 和 B 中的插图显示了电位循环之前和之后 0.088V 下 CO2 还原吸附的电流-时间瞬态；(C)“CO2”吸附层的氧化电荷；(D) 通过相应的剥离电荷 COad 归一化的电荷（图片来源和版权：和论文作者）

为了确定初始局部结构是否决定了富含 Pt 的 Pt-Ni NPs 的活性和持久性，进行了 EXFAS 分析。表 1 列出了从模拟中提取的 CN 和键距 (R)。低 CNPt–O、低 CNPt–Pt 和高 CNPt–Ni 可能是由非合金 Ni 团簇（Ni 氧化物）的优先溶解引起的。

表1. Pt3Ni合金纳米粒子的Pt L3-edge-EXAFS结构参数（图片来源及版权：及论文作者）

图6给出了用硫酸和对苯二酚浸出表面Ni前后的初始表面态，HQ和SA均具有比PR更高的表面Pt浓度，HQ表面与Ni(0)相邻的Pt位点数量最多，这与O与Ni(0)的键距最长相一致。这可以解释为何HQ具有最高的电化学性能但ECSA最低。

图 6. (A) HQ、(B) PR 和 (C) SA 的示意图（图片来源及版权：和论文作者）

【概括】

综上所述，通过比较PZTC的电化学性质和QCO2/QCO比值来评估表面富Pt的Pt-Ni合金NPs的相对表面粗糙度。用对苯二酚处理的Pt-Ni合金（HQ）催化剂具有最高的ORR活性和耐久性。通过比较3000次电位循环前后的电化学性能，研究了表面粗糙度对HQ性能改善的贡献。结果表明，表面Pt粗糙度是影响ORR活性和耐久性的另一个重要因素。此外，我们所有的结果表明QCO2/QCO比可以作为估计Pt-Ni双金属NPs表面粗糙度变化的有效参数。

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