电化学材料领域：过渡金属 Ni、Mo 在大电流密度析氢催化剂中的应用研究

电化学材料领域：过渡金属 Ni、Mo 在大电流密度析氢催化剂中的应用研究

1.本发明涉及电化学材料技术领域，具体涉及一种钌修饰钼镍纳米棒复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.氢气（H2）由于热值高、燃烧后产物无污染等特点，已成为替代传统化石燃料的理想清洁能源和储能材料。其中，电化学分解水制氢（HER）是最有前景的方法之一，由于其生产效率高、H2纯度高、产物为水无污染等特点，得到了广泛的研究。但目前对析氢催化剂的研究大多还停留在10mA/cm2的电流密度，不利于工业级高电流密度（>200mA/cm2）的应用。近年来，许多研究工作致力于开发低成本、制备简单的高电流密度催化剂。

3、在这些催化剂中，过渡金属Ni和Mo是廉价、绿色无害的金属，已多次报道在电解水制氢中具有良好的催化性能。例如，公开号为2011的中国专利文献公开了一种N、P共掺杂NF@中空纳米线复合材料的制备方法及应用，首先以可溶性镍盐和可溶性钼盐为原料，通过水热法制备NF@前驱体，以碳酸氢铵为氮源，以一水次磷酸钠为磷源，在惰性气体保护下，通过气相沉积反应制备出N、P共掺杂NF@中空纳米线复合材料。

4.公开号为CN A的专利公开了一种/Mose2双功能复合催化剂的制备方法及应用。该方法首先以SeO2和醋酸镍为原料，采用电化学方法原位制备金属硒化物纳米复合材料；具体方法为：(1)将SeO2和醋酸镍按一定的摩尔比加入去离子水中，搅拌，得到饱和电解液；(2)在标准的三电极体系中，以石墨棒为对电极，以泡沫镍为工作电极，以银/氯化银为参比电极。在步骤(1)得到的饱和电解液中，采用电沉积法制备前驱体样品；然后将前驱体样品多次冲洗后干燥，即可得到/Mose2双功能复合催化剂。Luo等通过水热法和气相还原法在NF上原位制备生长的MoO2纳米片。 Fe改性Ni4Mo纳米粒子锚固在纳米片上，在碱性条件和高电流密度下具有较高的电催化活性（.Sci., 2021, 14, 4610-4619）

5、但纯钼镍化合物作为电催化剂在高电流密度下的性能与pt/c等商业化贵金属催化剂相比还有较大差距，特别是在高电流密度下的稳定性问题难以解决，不能满足真正工业级的析氢条件。

技术实现要素：

6、本发明针对现有技术中钼镍复合催化剂的催化活性，特别是在高电流密度下催化活性和稳定性不足的问题，提供了一种钌修饰钼镍纳米棒复合催化剂的制备方法，所得催化剂对水分子的吸附和解离效率高，能在高电流密度（>200ma/cm2）下长时间工作，稳定性优良。

7、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

8.一种钌修饰钼镍纳米棒复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1、将镍盐、钼酸盐和钌盐在溶剂中混合得到溶液，将泡沫镍浸入该溶液中进行水热反应得到泡沫镍前驱体，再经超声处理、干燥得到载钌的钼酸镍前驱体；

10.步骤2、将负载钌的钼酸镍前驱体进行热还原处理，得到钌修饰的钼镍纳米棒复合催化剂。

11、本发明利用水热反应使二价镍与钼酸根离子反应生成钼酸镍化合物，同时吸附钌离子，形成钌掺杂的钼酸镍单斜结构，再经过还原气体热处理，使部分钼酸镍还原为钼镍合金，提高了材料的导电性。同时将钌离子还原为钌纳米颗粒负载在钼酸镍表面，增加了催化剂的比表面积和活性位点，进一步提高了其电催化活性，获得了钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，该催化剂在电解水进行析氢反应中表现出优异的催化稳定性，特别是在大电流密度下可以长时间稳定产氢。

12、所述的镍盐、钼盐或钌盐均为可溶性盐；

13、镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍及其水合物，例如硝酸镍六水合物、氯化镍六水合物、硫酸镍六水合物；

14、所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸铵中的任意一种；

15.所述钌盐包括乙酰丙酮钌、三水氯化钌、六氯钌酸铵中的任意一种。

16、镍盐与钼酸盐的摩尔比为1：1-5，二者的配比决定了所得前驱体的三维结构，配比过低，过量的钼酸盐容易破坏前驱体的规整结构，导致性能下降；配比过高，会导致前驱体结构不均匀，不利于后续的分析处理。在此配比下得到的前驱体结构更有利于后期催化剂的制备；

17、优选的，所述镍盐与钼酸盐的摩尔比为1:1-2，更优选为1:1.5；

18.优选的，所述钌盐与镍盐的摩尔比为1:10～40，更优选为1:20。钌含量过低时，分散不均匀，对整体催化剂的性能提升不明显；含量过高时，钌颗粒易团聚，导致活性位暴露不充分，催化活性降低，不利于后续催化机理的研究。

19、泡沫镍与镍盐的体积质量比为1：0.5～2。镍盐与泡沫镍的比例影响前驱体在泡沫镍上的均匀生长，但泡沫镍用量过低时，大量的前驱体无法在泡沫镍上生长，造成原材料的浪费。

20、步骤1中，将镍盐、钼酸盐和钌盐在溶剂中通过磁力搅拌或超声波进行混合，促使镍盐、钼酸盐和钌盐分散均匀，使得所得催化剂活性位点分散性更好，催化活性更高，搅拌时间优选为0.5-1h。

21.在步骤1中，所述溶剂包括水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

22、使溶液中的镍盐、钼酸盐、钌盐充分溶解混合，优选的，溶液中镍盐的质量浓度为20-30g/l，钼酸盐的质量浓度为30-35g/l，加入的六氯钌酸铵的质量浓度为0.5-3g/l。

23、步骤1中水热反应温度为150-200℃，反应时间为5-10h。水热反应温度影响所得前驱体，水热温度过低不利于钼酸镍的生成，水热温度过高会导致钼酸镍的晶粒尺寸过大，不利于催化剂活性位的暴露。水热时间影响催化剂在泡沫镍上的生长，水热时间过短不利于催化剂在泡沫镍上的均匀生长，水热时间过长容易导致催化剂在泡沫镍表面堆积。水热反应温度为150-200℃时所得催化剂性能优异。

24.步骤1中超声波时间为2至4小时。超声波处理的目的是去除未牢固附着在表面的催化剂和

反应过程中杂质的去除有利于后续的还原处理，使活性位点得到更充分的暴露。

25.步骤2中，热还原处理温度为300-600℃，时间为1-3h；热还原处理气氛条件为H2/Ar，氢气体积浓度为3-10％。控制温度和时间可以较好的形成钼镍合金和钌颗粒。温度较低时不利于形成导电性好的长程有序镍钼合金，氧化钌不能充分还原为颗粒。但温度过高容易使钌纳米颗粒熟化，减少催化活性位点数量，使体系中组分复杂化，不利于后续分析处理。优选的，热还原处理温度为350-550℃，更优选为350-450℃，得到的催化剂性能更加优异。

26、本发明还提供了按上述制备方法得到的钌改性钼镍纳米棒复合催化剂，该催化剂可用化学式：Ru/Ni-Mo/NF表示，其中，Ru为钌纳米粒子；Ni-Mo为钼酸镍核心和部分还原的钼镍合金；该催化剂由钼酸镍核心、表面钼镍合金粒子和钌纳米粒子组成。由于分散的钌纳米粒子的催化活性、钼酸镍的化学稳定性和钼镍合金的导电性，使催化剂在大电流密度下的析氢活性和稳定性显著提高。

27.本发明还提供了钌修饰钼镍纳米棒复合催化剂在碱性溶液中电解水及析氢反应中的应用。

28.具体的，在水电解阴极HER反应中，采用三电极体系，具体以Ag/AgCl电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂作为工作电极，以1.0M氢氧化钾溶液作为电解液，电解水析氢。

29、还可以是：在电解模拟海水阴极HER反应中，采用三电极体系，具体以Ag/AgCl电极作为参比电极，以碳棒作为对电极，以本发明提供的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂作为工作电极，以1.0M氢氧化钾和0.5M氯化钠溶液作为电解液。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、（1）本发明提供的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂，以泡沫镍为基底，采用水热法及还原处理，增加复合材料与基底之间的结合力。泡沫镍基底增加了电极与电解液的接触面积，暴露出更多的活性位点，有效提高其对水分子的吸附解离能力，从而提高了钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂的电催化活性。得到的催化剂兼具高效的电催化活性和良好的稳定性，在碱性条件下电解水时，如在电流密度为500ma/cm-2时，表现出优异的催化性能。

其阴极过电位仅为90mv左右，且可维持12h而无明显电位衰减，既具有高效的电催化活性，又具有良好的稳定性，进一步提高了氢能开发利用的可能性。

32.（2）本发明提供的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂在碱性模拟海水中具有较高的电催化活性，如在电流密度为500ma/cm-2

当阴极过电位为98mV时，为不进行海水淡化直接电解海水制氢提供了参考。

33.(3)本发明提供的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂，制备方法简单，性能优异，有利于大规模工业应用。

附图的简要说明

34.图1为实施例1制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂的SEM照片。

35.图2为实施例1制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂的TEM照片。

36、图3为实施例1制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂的XRD图谱。

37、图4为应用实施例中实施例1及对比例1至4制备的催化剂的电解水析氢反应极化曲线。

图片。

38、图5为实施例1制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂在0.01a恒电流下电解水电压随时间变化曲线。

39、图6为实施例1制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂电解水，恒定电流0.05a电解水电压随时间变化曲线。

40、图7为实施例1制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂电解水在0.1a恒定电流下电压随时间变化的曲线。

41、图8为实施例1制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂在60℃，6M Koh，0.05A恒定电流下电解还原水时电压随时间变化的曲线。

42、图9为应用实施例中实施例1制备的催化剂在碱性模拟海水电解中析氢反应极化曲线图。

详细方法

43.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。本领域的技术人员基于对本发明技术方案的理解，在不脱离本发明技术方案的精神和范围的情况下，所作的修改或等同替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

44、下列具体实施方案所用原材料均从市场采购。

45.示例 1

46、（1）称取1.09g硝酸镍六水合物固体颗粒、0.07g六氯钌酸铵固体颗粒和1.159g钼酸铵固体颗粒，溶于37.5ml去离子水中，搅拌30分钟，形成前驱体溶液；

47. (2)将前驱体溶液转移至50ml水热反应器中，反应器内放入2*4cm泡沫镍，将泡沫镍前驱体放入防爆恒温烘箱中，在160℃下进行水热反应6h，取出泡沫镍前驱体，在超纯水中超声处理约1h，将清洗后的泡沫镍前驱体放入烘箱中，在60℃下干燥10h，得到含钌钼酸镍前驱体。

48.（3）将制备好的含钌负载于泡沫镍表面的钼酸镍前驱体置于水平管式炉中央，在H2/Ar（5%/95%）气氛中，先在350℃下加热1h，再以5℃/min的升温速率升温至450℃，反应1h，反应结束后冷却至室温，得到钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，记为Ru/Ni-Mo/NF。

49、通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察制备的催化剂的微观形貌，SEM结果如图1所示，TEM图片如图2所示。从图1-2可以看出，钼镍合金颗粒均匀分散在棒状钼酸镍表面。本实施例制备的钌修饰镍钼纳米棒复合催化剂的X射线衍射（XRD）图片如图3所示，可以看出复合结构中含有钼酸镍和钼镍合金多种晶相。

50.比较例 1

51.按照实施例1的方法，不同之处在于步骤（1）中不添加六氯钌酸铵固体颗粒，得到泡沫镍负载的钼镍纳米棒复合催化剂，记为Ni-Mo/NF。

52.比较例 2

53.按照实施例1的方法，不同之处在于步骤（1）中不添加钼酸铵固体颗粒，得到钌修饰镍复合催化剂，记为ru/ni/nf。

54.比较例 3

55.按照实施例1的方法，不同之处在于步骤（1）中不加入硝酸镍六水合物固体颗粒，得到钌

改性钼复合催化剂，记为ru/mo/nf。

56.比较例 4

57、按照实施例1的方法，不同的是，在步骤（1）中仅加入六氯钌酸铵固体颗粒，得到钌改性泡沫镍催化剂，记为ru/nf。

58.应用示例1

59. (1)采用三电极体系，以实施例1或对比例1-4制备的催化剂为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，电解液为1.0M Koh；

（2）CV活化：采用上海辰华池660E电化学工作站，测试前向电解液中通入氮气30min，采用CV程序，测试范围为0～-0.8V vs.Rhe，扫描速率为50mV/s，循环20次，直至电极达到稳定状态。

61.对实施例1及对比例1-4制备的催化剂及市售PTC(日本田中贵金属公司，20%铂碳催化剂)进行循环扫描伏安法(CV)测试。活化后，程序切换为LSV程序，测试区间为0至-0.8V vs.RHE，扫描速率为5mV/s，相对于可逆氢电极的过电位为0V及500mA/cm-2。

如图4所示，为Ru/Ni-Mo/NF催化剂以及Ni-Mo/NF、Ru/Ni/NF、Ru/Mo/NF和Ru/NF在1.0M Koh溶液中电解水及析氢的极化曲线。从图4可以看出，在碱性电解液中，实施例1制备的Ru/Ni-Mo/NF催化剂的过电位仅为89mV(η

500毫安/平方厘米

)，而商用PTC过电位为163mv，对比例1-4分别为257mv、364mv、430mv、344mv。可以看出，实施例1的效果明显优于其他对比催化剂，甚至优于商用PTC催化剂，而对比例1-4则会因为缺少一两种元素而不能获得最佳效果，由此可见钌、镍、钼三元素缺一不可。

62、实施例1制备的催化剂的稳定性试验

63.cv活化后，切换为cp程序，电流设置为0.01a，时间设置为。如图5所示，催化剂的过电位变化不大，证明其稳定性良好。

64、测试样品在工业级高电流密度下的稳定性，分别调整电流为0.05A和0.1A，电流密度为500ma cm-2。

和 1a cm-2

由于电流密度大，产气速度加快，需及时补充电解液，结果如​​图6、图7所示，Ru/Ni-Mo/NF可在500ma cm-2以上使用

在工业电流密度下连续产氢100小时后电催化性能仍然良好，展现出其工业应用的潜力。

65.由于工业制氢条件为高浓度、高温，因此设定电流为0.05A，温度调节为60℃，电解液浓度为6M Koh，时间设定为7200s。如图8所示，催化剂的过电位变化不大，充分证明了其在工业制氢条件下的良好稳定性。

66. 应用示例 2

67.（1）采用三电极体系，以实施例1制备的催化剂为工作电极，对电极为碳棒，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，电解液为1.0 M Koh+0.5 M NaCl；

68.（2）CV活化：采用上海辰华池660E电化学工作站，测试前向电解液中通入氮气30min，采用CV程序，测试范围为0～-0.8V vs.Rhe，扫描速率为50mV/s，循环20次，直至电极达到稳定状态。

69.对实施例1制备的催化剂进行循环扫描伏安法(CV)测试，活化后，程序切换为LSV程序，测试区间为0至-0.8V vs.RHE，扫速为5mV/s，相对于可逆氢电极的过电位为0V和500mA/cm-2。

如图9所示，本实施例提供的Ru/Ni-Mo/NF催化剂在1.0M Koh+0.5M NaCl溶液中电解水析氢反应的极化曲线如图9所示。从图9可以看出，在碱性电解液中，

Ru/Ni-Mo/NF催化剂的过电位仅为89mV（η

500毫安/平方厘米

)，与在1 M Koh溶液中的表现差别不大，表明其在直接电解海水制氢方面有很好的应用前景。

70.示例 2

71、本实施例提供一种钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，其与实施例1不同之处在于钌前驱体的添加量不同，按照如下步骤制备而成：

72、（1）称取1.09g硝酸镍六水合物固体颗粒、0.035g六氯钌酸铵固体颗粒和1.159g钼酸铵固体颗粒，溶于37.5ml去离子水中，搅拌30min，形成前驱体溶液；

73. (2)将前驱体溶液转移至50ml水热反应器中，反应器内放入2*4cm泡沫镍，将泡沫镍前驱体放入防爆恒温烘箱中，在160℃下进行水热反应6h，取出泡沫镍前驱体，在超纯水中超声处理约1h，将清洗后的泡沫镍前驱体放入烘箱中，在60℃下干燥10h，即可得到含钌钼酸镍前驱体。

74.（3）将制备好的含钌负载于泡沫镍表面的钼酸镍前驱体置于水平管式炉中央，在H2/Ar（5%/95%）气氛中，先以350℃加热1h，再以5℃/min的升温速率升温至450℃，反应1h，反应结束后冷却至室温，得到钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，记为Ru/Ni-Mo/NF。

75.示例 3

76、本实施例提供一种钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，其与实施例2不同之处在于钌前驱体的添加量不同，按照以下步骤制备而成：

77、（1）称取1.09g硝酸镍六水合物固体颗粒、0.105g六氯钌酸铵固体颗粒和1.159g钼酸铵固体颗粒，溶于37.5ml去离子水中，搅拌30min，形成前驱体溶液；

78. (2)将前驱体溶液转移至50ml水热反应器中，反应器内放入2*4cm泡沫镍，将泡沫镍前驱体放入防爆恒温烘箱中，在160℃下进行水热反应6h，取出泡沫镍前驱体，在超纯水中超声处理约1h，将清洗后的泡沫镍前驱体放入烘箱中，在60℃下干燥10h，得到含钌钼酸镍前驱体。

79.（3）将制备好的含钌负载于泡沫镍表面的钼酸镍前驱体置于水平管式炉中央，在H2/Ar（5%/95%）气氛中，先以350℃加热1h，再以5℃/min的升温速率升温至450℃，反应1h，反应完成后冷却至室温，得到钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，记为Ru/Ni-Mo/NF。

80.示例 4

81、本实施例提供一种钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，其与实施例1不同之处在于热还原温度不同，按照以下步骤制备而成：

82、（1）称取1.09g硝酸镍六水合物固体颗粒、0.07g六氯钌酸铵固体颗粒和1.159g钼酸铵固体颗粒，溶于37.5ml去离子水中，搅拌30分钟，形成前驱体溶液；

83. (2)将前驱体溶液转移至50ml水热反应器中，反应器内放入2*4cm泡沫镍，将泡沫镍前驱体放入防爆恒温烘箱中，在160℃下进行水热反应6h，取出泡沫镍前驱体，在超纯水中超声处理约1h，将清洗后的泡沫镍前驱体放入烘箱中，在60℃下干燥10h，即可得到含钌钼酸镍前驱体。

84.（3）将制备好的含钌负载于泡沫镍表面的钼酸镍前驱体置于水平管式炉中央，在H2/Ar（5%/95%）气氛中，以5℃/min的升温速率加热至350℃，反应2h，反应结束后冷却至室温，得到钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，记为Ru/Ni-Mo/NF。

85.示例 5

86、本实施例提供一种钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，其与实施例4不同之处在于热还原温度不同，按照以下步骤制备而成：

87. （1）称取1.09g硝酸镍六水合物固体颗粒、0.07g六氯钌酸铵固体颗粒和1.159g钼酸

将铵固体颗粒溶解于37.5ml去离子水中，搅拌30min，形成前驱体溶液；

88. (2)将前驱体溶液转移至50ml水热反应器中，反应器内放入2*4cm泡沫镍，将泡沫镍前驱体放入防爆恒温烘箱中，在160℃下进行水热反应6h，取出泡沫镍前驱体，在超纯水中超声处理约1h，将清洗后的泡沫镍前驱体放入烘箱中，在60℃下干燥10h，即可得到含钌钼酸镍前驱体。

89.（3）将制备好的含钌负载于泡沫镍表面的钼酸镍前驱体置于水平管式炉中央，在H2/Ar（5%/95%）气氛中，先以350℃加热1h，再以5℃/min的升温速率升温至550℃，反应1h，反应完成后冷却至室温，得到钌修饰的镍钼纳米棒复合催化剂，记为Ru/Ni-Mo/NF。

90.同应用例1，采用循环扫描伏安法（CV）测试测试实施例2-5催化剂的催化性能，活化后，程序切换为LSV程序，测试电流密度为500mA cm-2。

实施例2-5催化剂的过电位分别为134mv、124mv、155mv、124mv，优于对比例1-4，甚至优于商业产品。

技术特点：

1. A for a - - , in that it the steps: Step 1, salt, and salt are mixed in a to a , is in the to a to a , and a - is by and ; Step 2, the - is to to the - - . 2. The for a - - to claim 1, in that the salt any one of , , and ; 钼酸盐包括钼酸钠或铵钼酸盐；镍盐的镍盐为1：1-5; 5.根据权利要求1制备修饰的钼纳米纳米甲状腺复合催化剂的方法，该催化剂的特征是步骤1中的溶剂至少包含水，乙醇和N，N-二甲基甲醇。为150-200°C，反应时间为5-10H。 8.根据权利要求1制备钌修饰的钼纳米纳米甲虫复合催化剂的方法，其特征是步骤2中的热还原处理温度为300-600°C，时间为1-3小时，热还原处理氛围是H2/AR，氢气浓度为3-10％。通过根据权利要求1到8中的任何一种制备方法。10。根据根据碱性溶液中水的电解中的氢化性钼纳米纳米棒复合催化剂的使用，在水的电解中使用了氢进化反应。

技术摘要

该发明涉及电化学材料的技术领域，并披露了扁桃体修饰的钼 - 尼克尔尼克纳米棒复合催化剂，一种制备方法及其施加方法，包括：混合镍盐，钼酸盐和固定剂在溶液中的溶液中，nicke foam fo foam fo fo fo fo fo foam进行超声干燥以获得氟苯甲状腺钼的前体，然后进行热还原处理以获得催化剂。

技术研发人员：Hou Yang，Chen Yue，Yang Bin，Lei ，Li

受保护的技术用户：夸宗大学

技术开发日：2022.05.25

技术公告日期：2022/8/8