锂离子电池电解液：电池血液的关键组成及发展前景

锂离子电池电解液：电池血液的关键组成及发展前景

锂离子电池电解液

1 锂离子电解质概述

电解质是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一。

电解液被称为锂离子电池的“血液”，它在电池中传导正负极之间的电子，是锂离子电池获得高电压、高比能量等优势的保证。电解液一般由高纯度有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料组成，在一定条件下，按一定比例混合而成。

配方。

有机溶剂是电解液的主要部分，与电解液的性能息息相关，一般采用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合。常用的电解液锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等方面考虑，六氟磷酸锂是目前商业化锂离子电池中应用最为广泛的电解液。

主要采用的电解液；添加剂的使用尚未实现商业化，但一直是有机电解液的研究热点之一。

自1991年锂离子电池电解液开发成功以来，锂离子电池迅速进入笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并逐渐占据主导地位。

该技术也处于进一步发展过程中，在锂离子电池电解液的研究和生产方面，国际上从事锂离子电池电解液研发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国家，其中日本的电解液发展最快，市场份额最大。

国内常用的电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的电解液使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，比普通电解液具有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生。

防止电池膨胀。EC/DEC、EC/DMC电解液体系分解电压分别为4.25V、5.10V。研究表明，LiPF6/EC+DMC与碳负极相容性好，如在Li x C6/电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃下可稳定到4.8V，液相范围为-20℃～130℃，其突出优点是工作温度范围宽、与碳负极相容性好。

性能好，安全指数高，循环寿命和放电特性良好。

2 电解质组成

2.1 有机溶剂

有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。

锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）等锂一次电池中主要使用的溶剂一般不使用。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极兼容。

电容很差，在充放电过程中，PC在石墨负极表面分解，造成石墨层剥落，导致电池循环性能下降，但稳定的

人们普遍认为EC与链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池的优良溶剂。

电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。同一种电解液锂盐，如LiPF6或PC+DME体系，对于中间相碳微球C-MCMB材料始终表现出最差的充放电性能（相对EC+DEC、EC+DMC体系而言）。但并不是绝对的，当PC及相关添加剂用于锂离子电池中时，有利于提高电池的低温性能。

有机溶剂使用前必须严格控制质量，如纯度须在99.9%以上，含水量须在10*l0 -6以下，溶剂的纯度与稳定电压有密切的关系。

溶剂的氧化电位约为5V，有机溶剂的氧化电位对于防止电池过充及安全性的研究十分重要。

严格控制有机溶剂的含水量对制备合格电解液有决定性的影响，含水量降低至10*l0-6以下可减少LiPF6的分解、SEI膜的分解、气体膨胀等。可通过分子筛吸附、常减压蒸馏、通入惰性气体等方法降低含水量。

数量符合要求。

2.2 电解质锂盐

LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐的发展方向。虽然在实验室中也有使用等作为电解质，但是所用的电池高温性能差，撞击时容易爆炸，而且还是强氧化剂，用于电池中并不安全，不适合大规模工业化使用锂离子电池。

LiPF对负极稳定，放电容量大、电导率高、内阻小，充放电速度快，但对水分敏感。

它对HF酸极其敏感，易发生反应，只能在干燥的气氛下操作（如手套箱，环境水分含量小于20x10）。不耐高温，在80℃至100℃时分解生成五氟化磷和氟化锂，难以纯化。因此，在制备电解液时，应控制LiPF6溶解放出的热量和溶剂热分解引起的自分解。国内生产的LiPF比例一般都能达标，但HF酸含量太高，不能直接用于电解液的制备，必须进行纯化。过去LiPF依赖进口，但现在国内一些厂家也可以

提供优质产品，如：天津化工设计院等，国外生产的LiPF质量更优，配制成电解液水和HF酸含量稳定，电解液不会发粘、发红。

2.3 添加剂

添加剂的种类很多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途和性能要求也不同。

首先，所选用的添加剂的侧重点也不同，一般来说，所用的添加剂主要有三个方面：

表面功能：

（1）提高SEI膜的性能

在锂离子电池电解液中添加苯甲醚或其卤代衍生物，可以提高电池的循环性能，降低电池的不可逆容量损失。黄文皇研究其机理发现，苯甲醚与溶剂的还原产物反应生成LiOCH，有利于在电极表面形成高效稳定的SEI膜，从而提高电池的循环性能。电池的放电平台可以衡量电池在3.6V以上所能放出的能量，在一定程度上反映了电池的大电流放电特性。在实际操作中我们发现

电解液中添加苯甲醚，可以延长电池的放电平台，提高电池的放电容量。

（2）减少电解液中的微量水和HF酸

前文提到，锂离子电池对电解液中的水和酸的要求非常严格，碳二酰亚胺化合物可以阻止LiPF6水解成酸，另外也利用一些金属氧化物如Al2O3、MgO、BaO、CaCO3等去除HF，但相对于LiPF6的水解，除酸速度太慢，很难去除HF。

过滤干净。

（3）防止过充电和过放电

电池厂商对于电池的抗过充性能要求迫切，传统的过充保护是通过电池内部的保护电路来实现的，现在则是在电解液中添加钠咪唑环、联苯、咔唑等添加剂。

该类化合物目前正处于研究阶段。

3 锂离子电池电解质类型

3.1 液体电解质

电解液的选择对锂离子电池的性能有很大的影响，必须化学性质稳定，性能良好。

在高电位和高温环境下不易分解，具有高的离子电导率（>10-3S/cm），并且对阴极和阳极材料必须呈惰性，不能腐蚀它们。

充放电电位较高，且负极材料中嵌有锂，化学性质活泼，因此电解质必须是有机的。

化合物中不能含有水。但有机离子导电性较差，因此需要添加

溶解导电盐，提高离子电导率。目前锂离子电池主要采用液态电解质，其溶剂为EC、PC、DMC、DEC等无水有机物，多数采用混合溶剂，如EC/DMC、PC/DMC等。导电盐有LiClO 4、LiPF6、LiBF6等，其电导率大小顺序为LiPF6>LiClO 4>LiBF6。由于其氧化性强，容易爆炸等。

安全问题一般局限于实验研究；离子电导率高、易纯化、稳定

LiBF6化学稳定性和热稳定性较差，电导率较低，而LiPF6虽然会分解，但离子电导率较高，因此是目前应用最为广泛的锂离子电池。

该电池基本都采用LiPF6，目前商用锂离子电池使用的电解液大多采用LiPF6 EC/DMC，其具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性。

3.2 固体电解质

直接采用金属锂作为负极材料，具有较高的可逆容量，其理论容量高达?g-1，是石墨材料的十几倍，而且价格相对便宜，被视为新一代锂离子电池的最佳选择。

有吸引力的阳极材料，但会产生锂枝晶。使用固体电解质作为离子导体可以抑制

枝晶锂的生长使得使用金属锂作为负极材料成为可能。此外，使用固体电解质可以避免

液态电解质漏液的缺点也能使电池变得更薄（厚度仅为0.1mm），能量密度更高，体积更小。破坏性实验表明，固态锂离子电池使用非常安全。经过钉子刺穿、加热（200℃）、短路和过充（600%）等破坏性实验，液态电解质锂离子电池将

存在漏液、爆炸等安全问题，而固态电池内部温度仅有轻微升高（

其具有成本低廉的特点，可以作为正负极之间的隔膜以及传输离子的电解质。

固体聚合物电解质一般可分为干固体聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE）。SPE固体聚合物电解质主要以聚氧化乙烯（PEO）为基体，其缺点是离子电导率较低，在100℃时只能达到10-40cm。在SPE中，离子传导主要发生在非晶区，传递和迁移靠聚合物链的运动来进行。PEO由于其分子链的规整度较高，容易结晶，而结晶会降低离子电导率。因此，为了提高离子电导率，

表面一方面可以降低聚合物的结晶度，增加链的运动能力，另一方面可以提高导电盐的电导率。

在聚合物中的溶解性。利用接枝、封端、交联、共聚等手段，破坏聚合物的结晶性。

性能可显著提高其离子电导率。另外，添加无机复合盐也可提高离子电导率。

在固体聚合物电解质中添加介电常数高、相对分子量低的液态有机溶剂，如PC，可以大大提高导电盐的溶解度，得到的电解质为GPE凝胶聚合物电解质，这种电解质在常温下具有很高的离子电导率，但在使用过程中会发生沉淀而失效。凝胶聚合物锂离子电池已经实现商业化。

4 锂离子电池电解液符合要求

锂离子电池所采用的电解液是将电解质锂盐溶解于有机溶剂中的离子导体。一般实用化锂离子电池所采用的有机电解液应具备以下性质：

（1）高的离子电导率，一般应达到10-3～2*10-3S/cm；锂离子迁移数应接近1；

（2）电化学稳定电位范围宽；要有0～5 V的电化学稳定窗口；

（3）热稳定性好，使用温度范围宽；

（4）化学性质稳定，不与电池内的集流体及非挥发性物质发生化学反应；

（5）安全、低毒、最好可生物降解。

合适的溶剂需要具有较高的介电常数和较低的粘度，常用的溶剂有PC、EC等烷基碳酸酯，这类溶剂极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力强，锂离子在其中移动较慢。

线性酯类如DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）等黏度较低但介电常数也较低，因此为了得到离子电导率高的溶液，一般采用PC+DEC、EC+DMC等混合溶剂，这些有机溶剂有一定的气味，但总体来说能满足欧盟RoHS、REACH的要求，属于毒性较低、环保性较好的材料。

目前开发的无机阴离子导电盐主要有LiBF4、LiPF6，其导电性、热稳定性、抗氧化性顺序如下：

电导率：≥LiPF6>>LiBF4

热稳定性：>LiBF4>LiPF6

抗氧化性：≥LiPF6≥LiBF4>

它具有非常高的导电性、稳定性和电池充放电倍率，但是砷的毒性限制了它的应用，目前最常用的是LiPF6。

5. 全球锂离子电池电解液发展现状

近年来，全球锂离子电池电解液行业稳步发展，市场主要集中在日本宇部株式会社。

这两家公司占据了全球约50%的市场份额。紧随其后的分别是三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国

泰荣华等企业。

国产电解液于2002年进入市场，逐步替代进口产品，经过不断改进和提高，产品质量已达到国际先进水平，目前国内电池生产企业已基本实现电解液配套。

国内生产，只有少部分采用进口电解液。

国内主要电解液生产单位有江苏国泰（）旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛维电子、广州天赐等，年产能均在1000吨以上，覆盖高、中、低端市场，可满足我国锂离子电池的需求。

满足水池生产需要，且有部分出口。

表1：国内主要电解液生产商

公司名称 年产能/吨 市场份额 备注

张家港国泰华融 3000 40% 江苏国泰旗下子公司，主要服务中高端客户

东莞杉杉 3000 15% 杉杉有限公司于2005年投资，主要针对中端客户

珠海赛维电子 1500 10% 主要面向高端客户

天津金牛 3000 15% 价格相对便宜，主要针对中低端客户 福禄（苏州） 3500 5% 外资企业，主要针对高端客户

深圳卓邦化工

1000~150

5%日资企业，成立于2002年。

广州天赐 2000 10% 主要针对中端客户

北京市化学试剂研究所

研究所

2000 10％

北京创亚恒业 1500 2-3% 成立于2004年，除生产电解液外，每年还生产1500吨负极材料

上海旅游业500强1%采用中国科学院物理研究所专有技术