锂离子电池电解液分解研究：从实验室到实际应用

锂离子电池电解液分解研究：从实验室到实际应用

锂离子电池主要由正极、负极和电解液组成，充放电反应主要发生在固液界面。若无副反应，锂离子电池理论上可以实现无限次循环。但由于常规碳酸盐电解液在正负极表面不稳定，使用过程中电解液会在正负极表面分解，导致电池容量不断下降。

关于电解液在正负极表面的分解反应的研究很多，但大部分实验都是在实验室条件下进行的，以固定的循环体系反复充放电引起电池性能衰减，进而分析电池性能衰减机理。但在实际使用中，锂离子电池的工作状态要复杂得多，例如短时间的急加速、快速充电、长期存放等都是引起电解液分解的重要原因。

为了分析锂离子电池在实际使用过程中电解液的分解机理，德国明斯特大学的Jonas（第一作者）和Nowak（通讯作者）对5家供应商的锂离子电池在实际使用后进行了详细的分析。

研究中使用的5Ah方形锂离子电池是从电动汽车模块上拆下来的，其正极为NCM，负极为石墨。在手套箱中拆开电池，将电解液收集在铝瓶中然后立即冷冻保存，并使用不同的方法进行分析。

实验中的电池主要来自5家供应商，由于所有电池均来自实际使用后的电动汽车，因此电解液的配方只能通过定性或定量分析获得。为了分析锂离子电池电解液的配方，作者采用气相色谱-质谱联用技术对5家厂商的19个电解液样品进行了分析，分析结果如下图所示。从图中可以看出，EC溶剂作为可以促进稳定SEI膜形成的溶剂出现在所有电解液中，含量在19-25%之间，而另外两种线性溶剂EMC和DMC也几乎存在于所有电解液类型中，含量分别为20±2%和25±2%。从这里我们可以注意到几乎所有的电解液都是以EC、DMC和EMC的三元体系为基础的，而PC溶剂的使用较少，只有在E1样品中才能观察到少量的PC溶剂。

从以上电解液溶剂成分分析可以看出，大部分电解液中都含有DMC、EMC等溶剂成分，这两种溶剂在使用过程中会发生酯交换反应，生成结构相似的DEC。这也是为什么我们在大部分电解液中都会发现少量的DEC（0.3-1.3%）。但如果我们在电解液中添加负极成膜添加剂，就能有效抑制这种酯交换反应。这也说明这些电解液中至少含有一种电解液成膜添加剂，可以有效降低电解液中的DEC含量。

锂离子电池中除了溶剂的分解反应外，电解液中LiPF6的分解反应也会发生。一般认为锂盐的分解主要是因为电解液中存在微量水，下图就是LiPF6可能发生的分解反应。一般来说，商用锂离子电池电解液中的水含量小于20mg/L，但是这些从电动汽车上拆下来的电池的含水量却远高于这个值（995、643、113和290mg L-1）。LiPF6在水的作用下分解产生的产物POF3具有很强的反应性，所以我们只在部分电解液中检测到了POF3的存在，但是在所有的电解液中都检测到了POF3的进一步分解产物DFP。虽然DFP是LiPF6的分解产物，但它其实可以帮助形成更稳定的SEI膜，从而提高电池的循环性能。 LiPF6分解过程中也会有少量的HF生成，HF最终在负极处生成LiF，并成为SEI膜的一部分。

除了上述分解产物外，LiPF6还会与电解液中的溶剂发生反应，生成氟磷酸二甲酯（DMFP）、氟磷酸二乙酯（DEFP）等分解产物，其毒性与有机磷毒物相似。有机磷毒物可通过皮肤进入人体，这意味着在动力电池拆解和再利用过程中，要特别注意相关人员的防护，避免与电​​解液过度接触。

Jonas 首次对锂离子电池实际使用后电解液的分解反应进行了研究。研究表明，电解液中的 LiPF6 除了分解成 POF3、HF 等常规化合物外，还会与电解液中的溶剂发生反应，生成类似有机磷毒物的化合物。这些有毒化合物可通过皮肤进入人体，危害人体健康。因此，在锂离子电池拆解和回收过程中需要做好人员防护，避免与电​​解液过度接触。

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ofeld- cells – A , of Power 447(2020) , Jonas , , , Marco , Girod, Lü, Ko€sters, Simon-Meyer, , Nowak

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