镁及镁合金表面处理技术：提升性能的有效方法

镁及镁合金表面处理技术：提升性能的有效方法

1 简介

镁及其合金具有许多优异的物理机械性能，如比强度和比刚度高、易于切削和铸造、减震性好、能承受较大的冲击和振动载荷、导电导热性能好、磁屏蔽性能优良等，是一种理想的现代结构材料[1]，现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器、计算机制造等领域[2-4]。为了将镁合金应用于不同的场合，往往需要改变其表面状态，以提高其耐蚀性、耐磨性、焊接性、装饰性等性能。 目前，在镁及镁合金表面形成镀层的工艺有很多，包括电镀、化学镀、转化膜[5,6]、阳极氧化[7,8]、氢化膜[9]、有机涂层[10]、气相沉积层[11]等。其中，最简单有效的方法是用电化学方法在基体上镀上一层具有所需性能的金属或合金，即电镀和化学镀。本文简要综述了这两种处理方法在镁及镁合金上应用所面临的问题、工艺流程、各种前处理方法、常用的镀层以及目前的发展现状。

2 镁电镀和化学镀面临的问题

镁是一种很难直接进行电镀或化学镀的金属，即使在大气中，镁合金表面也会很快形成一层惰性的氧化膜[12]，影响与镀层的结合强度，在电镀或化学镀时必须除去这层氧化膜。由于氧化膜形成很快，必须找到适当的预处理方法，在镁合金表面形成一层既能阻止氧化膜形成，又能在电镀或化学镀时容易除去的薄膜。镁合金的化学反应性很强，所以在电镀或化学镀时必须保证镀液中金属阳离子的还原先发生，因为镁会很快与镀液中的阳离子发生置换反应，形成疏松的置换层，影响镀层的结合强度。同时，镁与大多数酸反应剧烈，在酸性介质中溶解迅速。 因此，在对镁合金进行电镀或化学镀时，应尽量采用中性或碱性镀液，这样不仅可以减少镁合金基体的腐蚀，而且可以延长镀液的使用寿命。

由于镁具有很低的电极电位-2.34 V(相对于标准氢电极)，因此很容易发生电化学腐蚀[13]。当它与电解质中的其他金属接触时，很容易形成腐蚀微电池，导致镁合金表面快速出现点蚀。因此，在电镀或化学镀过程中，镁合金上形成的镀层必须是无孔的，否则不仅不能有效地防止腐蚀，反而会加速镁合金的腐蚀。特别是在浸锌、直接化学镀镍等前处理过程中，形成的底层必须是无孔的。对于镁合金上的Cu/Ni/Cr镀层，有建议镀层厚度至少应为50μm，以确保其在户外应用时无孔[14]。

镁合金上电镀或化学镀形成的镀层质量还取决于镁合金的种类，不同的镁合金由于元素组成和表面状态不同，应采用不同的前处理方法。镁合金表面存在大量金属间化合物，如金属间相的存在，导致表面电位分布不均匀，增加了电镀和化学镀的难度[15]。电镀和化学镀的共同缺点是镀液中含有重金属，影响镁合金的回收利用，增加了回收的难度和成本。

3电镀及化学镀工艺

由于镁合金的电极电位很低，电化学活性很高，很难直接进行电镀或化学镀。直接进行电镀或化学镀时，金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，沉积的镀层疏松、多孔，结合强度差，还会影响镀液的稳定性，缩短镀液的使用寿命。在化学镀时影响更为严重。因此，要在镁合金上获得理想的镀层，最重要的是适当的前处理工艺。目前，对镁及其合金的电镀和化学镀的研究也主要集中在前处理方法上。下面根据两种常用的前处理方法(浸锌和直接化学镀镍)，列出镁合金电镀和化学镀的一般工艺流程。

（1）清洗、蚀刻、活化、镀锌氰化物、镀铜

（2）清洗、蚀刻、氟化活化、化学镀镍

电镀与化学镀都是将镀液中的金属阳离子还原为基体金属，沉积在镀件表面。两者的区别在于，电镀时还原反应所需的电子由外电路供给，而化学镀时还原反应所需的电子由还原剂提供。浸镀时电子可由基体金属直接提供。对于形状复杂的镁合金，电镀时电流密度分布不​​均匀，特别是在孔洞、深凹处，会导致镀层不均匀。而化学镀则不存在这一缺点，对于形状复杂的镁合金，即使在孔洞、深凹处也能获得均匀的镀层。化学镀的另一个优点是可以共沉积碳化物、PTFE等物质作为第二相，提高镀层的硬度、耐磨性、润滑性等性能[16]。此外，合金电镀还可以提高镀层的硬度和耐磨性。 由于镁具有极其优异的电化学反应性，因此在对镁合金进行电镀或化学镀时，前处理工艺尤为重要。前处理工艺对于能否形成满意的镀层也是至关重要的。表1简单列出了各种前处理工艺的作用。

4 预处理工艺

镁合金电镀或化学镀最重要的问题是正确的前处理。一旦形成了适当的基层，就可以进一步镀上具有所需性能的金属或合金。最常用的基层是浸锌层和直接化学镀镍层。形成的基层必须是无孔的，否则在进一步电镀或化学镀时会产生更多的孔隙，难以获得均匀的镀层。镁合金的前处理工艺复杂、耗时，需要精确控制才能获得良好的结合力和耐腐蚀性能，而且不同合金的前处理工艺不尽相同。对于不同类型的镁合金或所用的镀液不同，前处理方法也不同。下面简单介绍一些基于浸锌、直接化学镀镍等方法的不同前处理工艺。

4.1 浸锌

在浸锌基础上发明了许多前处理工艺，主要有Dow工艺、浸锌工艺和WCM工艺等，各种方法的处理工序大致如下[1]：

Dow工艺：除油→阳极清洗→酸蚀→酸活化→镀锌浸铜工艺：除油→酸蚀→碱处理→镀锌浸铜WCM工艺：除油→酸蚀→氟化活化→镀锌浸铜Dow工艺开发最早，但得到的浸锌层不均匀，结合强度差。改进的Dow工艺在酸活化后增加了碱活化步骤。在AZ31、AZ91镁合金上获得的Ni2Au合金镀层结合强度好，前处理时间明显缩短，与Dow工艺相比，该工艺提高了结合强度、耐蚀性和装饰性。经前处理后在AZ61镁合金上获得的Cu/Ni/Cr多层镀层已达到户外应用的标准。等的研究表明，Dow工艺及工艺处理获得的浸锌层呈多孔状，热循环性能差。

三种工艺中，WCM工艺获得的镀锌层最均匀，且耐蚀性、结合强度、装饰效果等均最好，是一种比较成功的前处理方法。但这三种方法存在以下共同的缺点：当镁合金中的铝含量过高时，沉积层质量较差，镁合金表面的富镁区域会优先溶解，限制了它们的应用。

浸锌过程需要精确控制，保证膜层有足够的结合强度，否则会在基体金属的金属间相上形成一层海绵状、不均匀、结合强度差的镀层。随后的预镀铜工艺也存在很多缺点，首先，这是一种电镀工艺，对于形状复杂的镀件，电流密度分布不​​均匀，尤其在孔洞、深凹处，很难形成均匀的镀层，在低电流密度区，铜的沉积速度慢，因此锌会取代镀液中的阳离子，这样会暴露出基体。而镁更容易被取代，通过置换反应直接在镁合金表面形成的铜层，结合强度差，且多孔，容易腐蚀。其次，镀液中含有剧毒的氰化物，废液处理成本高。 因此有人用电镀锌后进行焦磷酸盐镀铜来代替氰化物镀铜，声称所得锌层厚度为0. 6μm，适用于大多数镁合金。然后进行电镀或化学镀，即可获得结合强度好的镀层。电镀锌与浸锌可同时进行，也可分别进行。其步骤如下：

除油 碱洗 酸洗 活化 浸锌 电镀 预镀铜 另一种预处理方法是镀铜时采用含硅酸盐的镀液。对于形状复杂的镁合金也能得到均匀的镀层。耐蚀性、焊接性、导电性、结合性均好。预处理后可进行各种金属的电镀或化学镀。在电镀锌后增加镀锡步骤，可提高镀层的耐磨性。

4.2 直接化学镀镍

对AZ91铸造镁合金进行浸锌处理相当困难，为了解决这一难题，Skata等人发明了一种新的前处理方法，即在镁合金表面直接化学镀镍，所得镀层均匀，结合强度好，处理工艺如下：

清洗除油 碱性蚀刻 酸性活化 碱性活化 碱性化学预镀镍 酸性化学镀镍 该方法的缺点是采用酸性化学镀镍溶液，一旦底层出现孔隙，会引起镁基体的点蚀。目前已开发出一种更简单有效的处理方法，所得化学镀镍层中磷的质量分数为4%～5%。其工艺如下：

前处理 碱洗 酸蚀 氟化物活化 化学镀镍 酸蚀、碱蚀、活化和化学镀都会对结合强度产生很大的影响。蚀刻和活化不充分会导致镀层结合强度差。氟化物活化可以与HF或一起使用，HF活化会产生很宽的电化学窗口，而活化后的电化学窗口很窄（pH 5.8-6.0，温度75-77℃）。当使用铬酸进行酸腐蚀时，镁基体会受到严重的腐蚀并产生还原铬层，但随后的氟化物活化可以去除铬层，并且可以通过控制镁合金表面的钝化来控制镍的沉积速度。对于MA28镁合金，有人研究了氟化物钝化对化学镀镍的影响。镀液中含有氟化物，用于抑制化学镀过程中镁合金基体的腐蚀。 所得镀层结合强度好，但镀液使用寿命很短，不能满足工业生产的要求，添加络合剂氨基乙酸可使镀液稳定。

等发明专利采用铬酸酐蚀刻镁合金，经氟化物活化后进行化学镀镍，用氨水调节化学镀液，使其呈弱碱性。等采用化学蚀刻法处理镁合金，蚀刻液中含有焦磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐，不含Cr6+，处理工艺如下：

化学蚀刻、氟化物活化、中和、化学镀镍直接化学镀镍的优点是溶液中不含Cl-和SO42-，得到的镀层结合强度好，耐腐蚀性强。问题是传统化学镀镍溶液呈酸性，会腐蚀基体。可使用微酸性溶液来减缓基体的腐蚀。

4.3 其他预处理工艺

等采用含HF的溶液对镁合金进行活化。HF来源于溶液中的NaF或LiF，溶液中还含有镍、铁、锰、钴等金属的盐类以及无机酸或一元羧酸。溶液中的金属盐必须溶解在HF中。活化时，溶液中的金属阳离子会与镁发生置换反应，形成的金属层对后续的化学镀镍有催化作用。也可通入电流，加速​​金属层的沉积速度。化学镀镍所用的溶液为氨基硼烷镀液，其中还含有硫有机物。经热处理后，镀层变得连续，结合力好。

Masao等人发明的专利先将镁合金进行阳极氧化处理，得到厚度为7μm的阳极氧化膜，再涂敷10-20μm厚的导电树脂作为电镀层底层，预镀铜后再电镀贵金属银或金，所得镀层耐化学腐蚀，可用于卫星载机部件。

等采用交流脉冲电解法在碱性溶液中清洗镁合金后直接镀银，获得了良好的结合强度。

Osamu 等 [27] 采用浸锡工艺对镁合金进行预处理。在浸锡过程中，镁合金表面会形成一层氧化锡，具有一定的耐腐蚀性，主要用于提高计算机部件的耐腐蚀性和可靠性。具体工艺如下：除了上述预处理工艺外，还有一些其他的镁合金前处理方法，这里就不一一介绍了。

5 镁合金的各种涂层

目前应用于镁合金的化学镀和电镀层主要有Cu/Ni/Cr、Ni/Au、化学镀镍等。由于镁合金表面处理成本较高，在航天应用中主要采用贵金属电镀。AZ31镁合金采用浸锌前处理，然后进行化学镀镍、电镀金，获得的镀金层结合强度好，力学性能、热力学性能和光学性能良好。浸锌获得的锌层结合强度好，有利于化学镀镍。电镀金时采用酸性镀液，镀层结构由内而外为Zn/Ni/Au，浸锌层颗粒均匀，结合强度好；化学镀镍层均匀、多孔，无微裂纹，具有一定的硬度，外层为无裂纹的镀金层。 AZ61镁合金经浸锌前处理后获得的Cu/Ni/Cr镀层具有良好的结合强度、优异的耐磨性,且具有一定的装饰性,达到户外应用的标准。

RZ5镁合金采用非水系电镀镍作为镀金的基层，此处理方法成本高，且前处理采用水溶液，易造成镀镍液潮解污染。浸锌和直接化学镀镍效果均不佳，浸锌时产生的浸锌层不均匀，直接化学镀镍时镀层也不均匀，会造成沉积层的过腐蚀和脱落。这是由于基体粗糙，晶粒大小不均匀，表面化学成分复杂所致。可改变前处理工艺，得到均匀的表面状态后再电镀镍。在氟化活化阶段增加5V交流电解处理。此处理方法已成功应用于卫星部件，最终处理工艺如下：

清洗→酸蚀→浸渍→氢氟酸→交流电解处理→含氟化学镀镍→电镀镍→镀金→Mg2Li合金在镀金后已成功用于航天器件。该方法采用直接化学镀镍前处理，工艺流程如下：

除油、碱洗、铬酐蚀刻、电镀镍、化学镀镍、浸镀金、电镀金刚石。电镀镍层开始时是多孔的，对化学镀镍有催化作用，可获得均匀的镀层，为镀金提供良好的基底。镁合金镀镍还可用于航天设备。在ZM21镁合金上直接化学镀镍获得的镀层具有良好的力学性能、光学性能和可焊性。经氟化处理、直接化学镀镍、铬酐钝化、退火可提高硬度，提高结合强度。

六，结论

与其他表面处理方法相比，在镁合金上进行电镀和化学镀所需的投资相对较少，且所得到的镀层功能多样，能满足多种需要。缺点是电镀、化学镀及前处理工艺中常使用铬化合物、氰化物及含氟化合物，所引起的环境问题促使我们开发绿色环保工艺，以适应新时代的需求。化学镀所得到的镀层均匀，但镀液使用寿命短、废液量大，操作条件相对苛刻，必须严格控制。电镀的操作条件较宽，镀液寿命较长，环境问题相对较小，但在形状复杂的零件上难以获得均匀的镀层。

由于镁特殊的电化学反应性，给电镀和化学镀增加了额外的困难。镀前处理对于能否获得满意的镀层至关重要。最常用的方法是浸锌和直接化学镀镍。浸锌过程需要精确控制，否则获得的镀层会不均匀、海绵状、结合力差。浸锌后通常还要进行氰化物镀铜。首先这是一种电镀工艺，对于形状复杂的基体很难获得均匀的镀层，而且镀液中含有剧毒的氰化物，污染环境。直接化学镀镍面临的主要问题是传统镀液呈酸性，会腐蚀镁基体，镁与镀液中阳离子发生的置换反应严重缩短了化学镀液的使用寿命。 因此为了使电镀、化学镀在镁合金上得到更广泛的应用，应开发出一种具有非酸性、适应性强、使用寿命长、无污染等特点的前处理工艺。