一种避免出现多余镀镍问题的基底处理方法及前处理组合液

2024-06-26 08:12:03发布    浏览105次    信息编号:76646

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一种避免出现多余镀镍问题的基底处理方法及前处理组合液

一种化学镀镍的前处理方法

[专利摘要] 本发明提供了一种化学镀镍的前处理方法,首先利用微蚀刻液对含铜表面的基材进行清洗、粗化处理,得到铜表面粗化的基材;然后,将铜表面粗化的基材与前处理组合液接触,得到处理后的含铜表面的基材;所述前处理组合液包括酸、还原剂和水;然后,利用离子钯活化液对处理后的含铜表面的基材进行活化处理。 与现有技术相比,本发明采用含有酸和还原剂的预处理组合液与基体铜面接触,该预处理组合液可以将滞留在铜面与聚合物非镀层区域缝隙中的铜离子溶液预先还原为弱酸可溶的氧化亚铜盐,在钯活化前可通过弱酸浸泡清洗,使得离子型钯活化液在活化时不会形成悬浮钯核或者钯的水解氢氧化物,避免了过量镀镍的问题。

[专利说明] 化学镀镍的前处理方法

[技术领域] [0001] 本发明属于化学镍金或化学镍钯金表面处理技术领域,特别涉及一种化学镀镍的前处理方法。

[背景] [0002] 高密度电子组装与电路板技术不仅要求更小的孔、更精细的线路、更平整的焊盘,而且电路板的最终表面处理必须能够提供焊接、引线接合,并保持较低的接触电阻。 [0003] 目前,针对阻焊油墨露出的铜表面的最终表面处理选择包括化学镍金工艺和化学镍钯金工艺。这两种表面处理工艺都具有焊接、接触导通、引线接合、散热辅助等多种功能,可满足多种工艺要求。另外,这两种工艺的加工过程都是在印刷电路板的铜线路或铜焊盘上镀上一层3~5μm的化学镍磷合金作为阻挡层,以阻挡置换金与基铜之间的金属离子迁移或扩散,同时也防止铜表面氧化影响可焊性和润湿性。 [0004] 对于非电解镀镍,由于铜表面不能直接驱动化学镍的沉积反应,因此必须先用钯活化铜表面。铜的电离趋势大于钯,铜溶解后释放的电子将钯离子还原为金属态,并取代其在铜表面形成薄的钯种子层。钯作为化学镀镍反应的催化剂,促进次磷酸盐的氧化。[0005] 在钯活化和化学镀镍之间,必须充分清洁印刷电路板,以除去可能粘附在非镀层表面(如阻焊油墨或暴露的电路板基材或感光干膜)上的悬浮钯核或钯水解氢氧化物。 这些附着在非镀层表面的钯金属可能会造成镍沉积过量,轻则造成镍形成点状,重则造成铜面周围镀层增厚或镀层脱落。更严重的情况下,可能会造成电路或焊盘间的桥接短路,尤其是在微小焊盘和细电路的高密度布线中。这种桥接短路可能会使电路板无法通过5℃/85℃相对湿度或高加速温湿可靠性试验。

[0006] 为了加强钯活化与化学镀镍之间的清洗效果,有时也使用1-2%硫酸作为后酸洗,以辅助溶解非镀区附着力较弱的钯金属,然后进行两次水洗步骤后再进入化学镀镍步骤。但后酸洗必须经常更换,否则不但起不到清洗效果,还会因累积的钯核悬浮而造成非镀区钯吸附。[0007] 解决非镀区镀镍过剩问题主要有以下几种方法:[0008] 等研究的钯活化液采用氯化铵作为钯络合物,并添加阴离子表面活性剂-十二烷基硫酸钠作为润湿剂。 络合性好的钯-氯络合物可以避免钯活化液中氢氧化钯的生成,而铜表面周围绝缘区域吸附的阴离子表面活性剂也会排斥IE-氯络合物的附着(K.,T.,H.Honma,-55th ,, 19-24,2004)。但是IE-氯络合物与被部分水分子取代的络合物会形成阴离子络合物,或者水分子被完全取代而形成水合阳离子络合物,导致扩散性能减弱,在非镀层区域形成大的簇,造成渗镀,而且这些簇也很难用水除去。 [0009] 日本专利号为1997的专利公开了一种钯活化液,包括氯离子、钯离子和置换促进剂,所述置换促进剂为次磷酸盐、亚磷酸盐、水合肼、羟胺、硼烷或甲醛,活化液的酸度规定为0.1以上。但是置换促进剂具有还原性,容易使钯离子还原为悬浮在活化液中的钯原子,不稳定的钯原子更容易造成非镀层区域镀镍过剩的问题。

【发明概要】

[0010] 有鉴于此,本发明所要解决的技术问题是提供一种化学镀镍的前处理方法,能够抑制过量镀镍的问题。

本发明提供一种化学镀镍的前处理方法,包括:

A)利用微蚀刻溶液对含铜基体进行清洗、粗化处理,得到铜表面粗化处理的基体;

B)将铜表面粗化基材与预处理组合物液接触,得到处理后的含铜表面基材;所述预处理组合物液包括酸、还原剂和水;

[0014]C)将处理后的含铜表面基材用弱酸预浸泡,再用离子钯活化溶液进行活化。

[0015] 优选地,所述预处理组合液还包括润湿剂。

[0016] 优选地, 所述润湿剂选自非离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、 两性表面活性剂中的一种或多种。

优选的,润湿剂的浓度为0.1~10g/L。

[0018] 优选地, 所述预处理组合液的酸选自硫酸、 盐酸、 甲苯磺酸、 苄基磺酸中的一种或多种。

`[0019] 优选地,所述预处理组合液中酸的浓度为10〜150g/L。

[0020] 优选地, 所述预处理组合液的还原剂选自葡萄糖、 水合肼、 羟胺中的一种或多种。

[0021] 优选的, 所述预处理结合液中还原剂的浓度为1~50g/L。

优选的,所述步骤B中接触的温度为20℃~50℃,接触的时间为60~500s。

[0023] 优选地,步骤B还包括: 在获得表面处理后的含铜基材之后,进行清洗。

[0024] 本发明提供一种化学镀镍的前处理方法,首先利用微蚀刻液对含有铜表面的基材进行清洗、粗化处理,得到铜表面粗化的基材;然后,将铜表面粗化的基材与前处理组合液接触,得到铜表面处理完毕的基材;所述前处理组合液包括酸、还原剂和水;最后,利用离子钯活化液对铜表面处理完毕的基材进行活化。 与现有技术相比,本发明采用含有酸和还原剂的预处理组合液与基体铜面接触,该预处理组合液可以将滞留在铜面与聚合物非镀层区域缝隙中的铜离子溶液预先还原为弱酸可溶的氧化亚铜盐,在钯活化前可通过弱酸浸出清洗,使得离子型钯活化液在活化时不会形成悬浮钯核或钯的水解氢氧化物,避免了过量镀镍的问题。

【详细方式】

本发明提供一种化学镀镍的前处理方法,包括:

A)利用微蚀刻溶液对含铜基体进行清洗、粗化处理,得到铜表面粗化处理的基体;

B)将铜表面粗化基材与预处理组合物液接触,得到处理后的含铜表面基材;所述预处理组合物液包括酸、还原剂和水;

[0028] C)将处理后的含铜表面基材用弱酸预浸泡,再用离子钯活化溶液进行活化。

[0029] 本发明对所有原料的来源没有特殊限制,均可从市场上购得。 [0030] 所述微蚀刻液可以是本领域技术人员已知的任何微蚀刻液,可以是硫酸-过硫酸钠体系或硫酸-过氧化氢体系,无特殊限制。 所述含铜表面的基材可以是本领域技术人员已知的任何基材,可以是印刷电路板,无特殊限制。 所述微蚀刻液对含铜表面基材进行清洗、粗化处理后,含有高二价铜离子的微蚀刻液容易形成氧化铜或氢氧化铜,这些含有高二价铜离子的溶液滞留在铜表面与聚合物非镀层区域之间的缝隙或间隙中,难以用水彻底清洗干净。 当基体随后浸入离子钯活化液中时,当钯离子处于高游离状态时,上述二价铜盐会催化迅速还原为纳米铜粒子,钯离子与纳米铜粒子置换,析出钯原子,包覆在纳米铜粒子表面,形成纳米铜(核)/钯(壳)双金属粒子。随后化学镀镍,由于钯的催化作用,在此形成化学镍沉积,形成过量渗锻。

[0031] 所述铜表面为位于基板上的铜电路或铜焊盘;所述聚合物非镀层区域位于包含阻焊油墨、裸基板或感光干膜的基板上。

得到铜面粗化后的基材后,将其与前处理组合液接触,得到处理后的含铜面基材。其中,前处理组合液包括酸、还原剂和水;所述酸可以为无机酸或有机酸,无特殊限制,优选为无机酸或有机酸中的一种或多种,​​更优选为硫酸、盐酸、甲苯磺酸、苄基磺酸中的一种或多种;所述酸在前处理组合液中的浓度优选为10~150g/L,更优选为20~50g/L;所述还原剂为本领域技术人员熟知的具有还原性的化合物,无特殊限制,在本发明中优选为葡萄糖、水合肼、羟胺中的一种或多种;所述还原剂在前处理组合液中的浓度优选为1~50g/L,更优选为10~30g/L。

含有酸和还原剂的前处理液组合物,可以将滞留在铜表面与聚合物非镀层区域缝隙中的铜离子溶液还原为易溶于弱酸的氧化亚铜盐,在钯活化前可通过弱酸浸出清洗掉,从而防止离子钯活化液活化过程中形成悬浮钯核或钯水解氢氧化物,避免过量镀镍的问题。

[0034] 根据本发明,所述前处理组合液优选还包括润湿剂,所述润湿剂可以降低铜表面粗化后基材的润湿表面张力。在本发明中,优选为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种;所述润湿剂在前处理组合液中的浓度优选为0.1~10g/L,更优选为

0.5~8g/L,更优选1~5g/L。

将铜面粗化后的基体与前处理组合液接触,其中接触温度优选为20℃~50℃,优选30℃~40℃;接触时间优选为60~500s,更优选180~300s。

[0036] 本发明优选得到处理后的含铜表面基材后再进行水洗,洗涤水的水质选自去离子水、离子交换纯水或反渗透纯水。水洗可以去除表面残留的预处理组合液,需要彻底去除处理后的含铜表面基材上残留的预处理组合液,否则预处理组合液中的还原剂会带入离子型钯活化液中,容易造成钯活化液消耗过量,导致钯沉淀。

将处理后的含有铜表面的基材用弱酸进行预浸渍,其中,弱酸与离子钯活化液中的酸相同。弱酸预浸渍后,基材无需清洗,直接进入离子钯活化液,以保持钯活化液中的酸性,同时保持铜表面在进入钯活化液前为新鲜状态(无氧化物)。

采用离子钯活化液进行活化,其中,所述离子钯活化液为本领域技术人员所熟知的离子钯活化液,并无特殊限制。本发明所述的离子钯活化液优选包括无机或有机酸、钯盐和表面活性剂;所述无机或有机酸优选为盐酸、硫酸、甲基磺酸、苄基磺酸中的一种或多种;所述无机或有机酸的浓度优选为10~200g/L,更优选为20~100g/L;所述钯盐优选为氯化钯、硫酸钯、醋酸钯中的一种或多种;其中,离子钯活化液中钯离子的浓度优选为10~100mg/L,更优选为20~50mg/L;所述表面活性剂为本领域技术人员所熟知的表面活性剂,并无特殊限制。

本发明中离子钯活化溶液活化的温度优选为20℃~35℃,更优选为25℃~30℃;活化时间优选为30~500s,更优选为120~300s。

[0040] 经过所述离子钯活化液活化后,可以进行本领域技术人员熟悉的化学镀镍,即在经过钯离子活化液活化的铜表面进行化学镀镍。

[0041] 为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的化学镀镍前处理方法进行详细说明。

[0042] 以下实施例中所用试剂均为市售品。

[0021] 实施例1

[0044] 将具有150条铜线及防焊油墨的印刷电路板基材依次进行如下处理:在含有15ml/L化学纯硫酸及10g/L柠檬酸的溶液中在40°C浸泡5分钟进行酸洗脱脂,用常温去离子水清洗2次,每次清洗1分钟,双重清洗后,在含有25ml/L化学纯硫酸及80g/L过硫酸钠的微蚀液中在30°C浸泡1.5分钟进行微蚀处理,再用常温去离子水清洗2次,每次清洗1分钟,再在含有90g/L化学纯硫酸、25g/L硫酸羟胺及水的前处理组合溶液中在40°C浸泡4分钟,用常温去离子水清洗2次,每次清洗1分钟 min,室温下用7.5 ml/L化学纯硫酸溶液预浸泡1 min,室温下用25 mg/L氯化钯溶液浸泡1 min,用含约15 mg/L钚离子和15 ml/L化学纯硫酸的离子IE活化液在25°C下活化3 min,再用室温去离子水清洗2次,每次1 min,最后在84°C的化学镍磷合金镀液(化学镍EN-52系列)中浸泡20 min,沉积约3.5 μm(磷含量约8%)的镍磷合金,得到沉积有镍磷合金的基体。

`[0045] 使用光学显微镜分析实施例1中得到的沉积有镍磷合金的基体,发现在铜电路周围没有渗出多余的镍镀层。

实施例2

[0047] 将具有 150 条铜线及阻焊油墨的印刷电路板基材依次进行如下处理:在 40°C 下含有 15 ml/L 化学纯硫酸及 10 g/L 柠檬酸的溶液中浸泡 5 分钟进行酸洗脱脂, 常温下用去离子水清洗 2 次, 每次清洗 1 分钟, 双重清洗后, 在 30°C 下含有 25 ml/L 化学纯硫酸及 80 g/L 过硫酸钠的微蚀液中浸泡 1.5 分钟进行微蚀处理, 再在常温下用去离子水清洗 2 次, 每次清洗 1 分钟, 再在 30°C 下含有 100 g/L 化学纯硫酸、 15 g/L 硫酸羟胺及水的前处理组合溶液中浸泡 4 分钟, 常温下用去离子水清洗 2 次, 每次清洗 1 分钟,将基体在室温下用7.5 ml/L化学纯硫酸溶液预浸泡1 min,再在含有25 mg/L氯化钯的前处理组合溶液中在室温下浸泡1 min。用含有约15 mg/L钯离子和15 ml/L化学纯硫酸的离子IE活化液在25°C下活化3 min,然后用去离子水在室温下清洗两次,每次1 min。最后将基体在84°C的化学镍磷合金镀液(化学镍EN-52系列)中浸泡20 min,沉积约3.5 μm的镍磷合金(磷含量约8%),得到沉积有镍磷合金的基体。

[0048] 使用光学显微镜分析实施例2中获得的沉积有镍磷合金的基体,发现在铜电路周围没有渗出多余的镍镀层。

实施例3

[0050] 将具有 150μm 铜线路及阻焊油墨的印刷电路板基材依次进行如下处理:在 40°C 下含有 15ml/L 化学纯硫酸及 10g/L 柠檬酸的溶液中浸泡 5min 进行酸洗脱脂,常温下用去离子水清洗 2 次,每次清洗 1min,双重清洗后,在 30°C 下含有 25ml/L 化学纯硫酸及 80g/L 过硫酸钠的微蚀液中浸泡 1.5min 进行微蚀处理,常温下用去离子水清洗 2 次,每次清洗 1min,再在 40°C 下含有 100g/L 化学纯硫酸、10g/L 葡萄糖及水的前处理组合溶液中浸泡 4min,常温下用去离子水清洗 2 次,每次清洗 1min,用室温下7.5 ml/L化学纯硫酸溶液预浸泡1 min,再用含有25 mg/L氯化钯的前处理溶液室温浸泡1 min。用含有约15 mg/L钯离子和15 ml/L化学纯硫酸的离子IE活化液在25°C活化3 min,然后用室温去离子水清洗两次,每次1 min。最后将基体浸入84°C化学镍磷合金镀液(化学镍EN-52系列)中20 min,沉积约3.5 μm(磷含量约8%)的镍磷合金,得到沉积有镍磷合金的基体。

[0051] 使用光学显微镜对实施例3得到的沉积有镍磷合金的基体进行分析,发现在铜线路周围有少量过剩的镍镀层渗出,且存在断续的不连续镀层,这可能是由于前处理组合溶液中葡萄糖的还原能力稍弱所致。

实施例4

[0053] 将具有150条铜线及防焊油墨的印刷电路板基材依次进行如下处理:在含有15ml/L化学纯硫酸及10g/L柠檬酸的溶液中于40°C浸泡5分钟进行酸洗脱脂,常温下用去离子水清洗2次,每次清洗1分钟,双重清洗后,在含有25ml/L化学纯硫酸及80g/L过硫酸钠的微蚀刻液中于30°C浸泡1.5分钟进行微蚀刻处理,常温下用去离子水清洗2次,每次清洗1分钟,在含有50g/L甲基磺酸、20g/L水合肼及水的预处理液中于40°C浸泡4分钟,常温下用去离子水清洗2次,每次清洗1分钟,预浸泡在含有15ml/L化学纯硫酸及10g/L柠檬酸的溶液中于40°C浸泡5分钟进行酸洗脱脂,常温下用去离子水清洗2次,每次清洗1分钟,双重清洗后,在含有25ml/L化学纯硫酸及80g/L过硫酸钠的微蚀刻液中于30°C浸泡1.5分钟进行微蚀刻处理,常温下用去离子水清洗2次,每次清洗1分钟,在含有50g/L甲基磺酸、20g/L水合肼及水的预处理液中于40°C浸泡4分钟将基体在室温下用7.5 ml/L化学纯硫酸溶液活化1分钟,再用25 mg/L氯化钯(约含15 mg/L钯离子)和15 ml/L化学纯硫酸活化25分钟,V活化3分钟,再用去离子水在室温下清洗两次,每次1分钟,最后用化学镍磷合金镀液(化学镍EN-52系列)在84℃下浸镀20分钟,沉积约3.5μm的镍磷合金沉积层(磷含量约8%),得到具有镍磷合金沉积层的基体。

[0054] 使用光学显微镜分析实施例4中获得的沉积有镍磷合金的基体,发现在铜电路周围没有渗出多余的镍镀层。

[0047] 比较例 1

[0056] 将具有150条铜线及阻焊油墨的印刷电路板基材依次进行如下处理:在40°C下含有15ml/L化学纯硫酸及10g/L柠檬酸的溶液中浸泡5分钟进行酸洗脱脂,常温下用去离子水清洗两次,每次清洗1分钟,两次清洗后,在30°C下含有25ml/L化学纯硫酸及80g/L过硫酸钠的微蚀液中浸泡1.5分钟进行微蚀,再在常温下用去离子水清洗两次,每次清洗1分钟,然后用常温下7.5ml/L化学纯硫酸溶液预浸泡1分钟,再用常温下25mg/L氯化钯溶液浸泡1分钟。 使用离子IE活化液(约15mg/L钯离子)和15ml/L化学纯硫酸在25℃下活化3min,然后用常温去离子水清洗两次,每次1min,最后在84℃的化学镍磷合金镀液(化学镍EN-52系列)中浸镀20min,沉积约3.75μm(磷含量约8%)的镍磷合金,得到沉积有镍磷合金的基体。

[0057] 使用光学显微镜分析比较例1中得到的沉积有镍磷合金的基体,发现在铜电路周围发生了渗出的过量镍镀层,类似于毛刺的增粗,渗出的宽度约为30至40μm。

[0058] 以上所述仅为本发明的优选实施例,应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应当视为本发明的保护范围。

【维权请求】

1.一种化学镀镍的前处理方法,其特征在于包括:A)用微蚀刻溶液对含铜表面的基材进行清洗、粗化处理,得到铜表面粗化的基材;B)将铜表面粗化的基材与预处理组合液接触,得到处理后的含铜表面的基材;所述预处理组合液包括酸、还原剂和水;C)将处理后的含铜表面的基材用弱酸进行预浸泡,再用离子钯活化液进行活化。

2.根据权利要求1所述的预处理方法,其中所述预处理组合液还包含润湿剂。

3.根据权利要求2所述的预处理方法,其特征在于,所述润湿剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的预处理方法,其中所述润湿剂的浓度为0.1-10g/L。

5.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于:所述预处理液组合物中的酸选自硫酸、盐酸、甲苯磺酸、苄基磺酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于,所述预处理组合液的酸浓度为10~150g/L。

7.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于:所述预处理组合液的还原剂选自葡萄糖、水合肼、羟胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于:所述预处理结合液中还原剂的浓度为1-50g/L。

9.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于,步骤B中接触温度为20℃至50℃,接触时间为60至500s。

10.根据权利要求1所述的预处理方法,其特征在于,步骤B还包括:在得到处理后的含铜表面基体后,用水进行清洗。

【文件号码】/

【公开日】2014年2月5日 申请日:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日

【发明人】邱文宇、刘毅、雷正涛 申请人:

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