石油中重金属对催化剂的影响:镍和钒的作用及差异
2024-08-02 10:06:18发布 浏览55次 信息编号:81013
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石油中重金属对催化剂的影响:镍和钒的作用及差异
石油中的重金属中,镍和钒的含量最高。
一些报告表明,催化剂上的镍促进了碳沉积和脱氢
反应,降低了催化剂的选择性。
它会降低活性并促进积碳和氢的形成。
两种金属对催化剂的影响因催化剂的组成不同而不同。
沉积的金属量和操作条件各不相同。
一般认为V污染对非晶硅铝的活性有不利影响
对催化剂的影响较小,但对沸石的影响较大。
由于结构不同
[2—5]
由于所用催化剂的成分和处理
不同的条件,尽管不同的作者已经报道过 Ni 和 V
关于各种药物作用的研究结果各不相同,但大多数研究都认为
Ni在氢气和焦炭形成过程中的相对活性约为V的4倍。
主要影响活性,Ni主要影响选择性,含量较高时
V对选择性的影响程度与Ni相当。
后者V导致沸石完全失活
[5—11]
。
3. 分解
原油中的钒化合物主要为有机金属螯合物
在流化催化裂化反应器中,它是一种还原
・433・第6期 李凤艳等:钒对催化裂化催化剂的中毒机理
大气,即裂解产生的烃蒸汽和氢气,温度为
约500℃。当含沸石的催化剂与原油接触时
时间很短,通常只有几秒钟。原油中的主要碳氢化合物是
它转化成更小的分子,其中一些分子聚合形成
高C/H比的焦炭沉积在催化剂表面,非烃
分子的裂解会产生更多的焦炭。
当化合物在催化剂上裂解时,金属沉积在
催化剂表面。
Pompe 等人
[12]
使用 CH4 气氛模拟裂解条件。
采用差热分析和热重分析(DTA-TGA)研究了Ni和V之间的关系
卟啉化合物及其环戊烷盐的分解性质。
在 500℃ 时,Ni 和 V 的环戊烷盐迅速分解,而卟啉
该化合物需要30分钟才能完全分解。
当环己烷盐与沸石催化剂混合时,其分解特性
基本没有变化。静态二次离子质谱(SIMS)、X
X射线光电子能谱(XPS)、荧光发射光谱
研究
[17]
催化剂再生前发现,含V原料尚未完全再生。
全面分析
[18]
。
四价态
人们模拟裂解条件来研究钒的价态。
[13]
实验结果表明,催化剂上存在积碳。
氢气或蒸汽的存在可使 V 保持在较低水平。
亚价态(V
3+
)向下。
[16]
X 射线吸收
500×10 范围内沉积 V 含量的 XAS 分析
-6
经过
裂解反应后,USY 催化剂样品经环戊酸钒
以 +4 价态存在。静态 SIMS、XPS、荧光发射光谱
研究
[17]
发现 V
3+
,
4+
这些 V 的还原态是存在的。其他人使用 X 射线
XRD、SIMS 和电子光谱
ESCA 的研究表明
[14,15]
,在裂解条件下,V
无论在催化剂表面还是在基质中,
并且存在+5价态。
裂解段沉积的钒随催化剂一起被带走。
进入蓄热室,蓄热室内温度一般为700℃
在这种氧化条件下,存在水蒸气和氧气。
在焦炭再生过程中,钒的价态发生变化。
和的实验结果表明钒
它以+5价存在,可能以V2O5形式存在
[14,15]
。
[16]
XAS 研究 USY 钒沉积结果
研究发现,催化剂再生过程中V主要以+5价态储存。
虽然有些 V 仍保持 +4 价,但 V 的氧化态
稀土元素的存在不会影响催化剂上金属的行为。
无论是卟啉化合物,还是环烷盐,都是相似的。
尽管它们有不同的结构
[18]
即再生后产生的V
氧化态(V
5+
)与原油中V的来源无关。
V2O5的熔点为690°C,这是再生
反应器最易达到的温度对催化剂的影响最大。
V2O4 和其他低钒氧化物的熔点要高得多。
点(℃,V2O3 1970℃,VO 950℃min
溶液),对催化剂的影响不大。
5 分发
5.1 颗粒内的迁移
Upson 等人
[7, 11, 19, 20]
使用 SIMS,
等待
[14]
采用ESCA研究了浸渍Ni和V对裂解催化剂的影响。
发现化学药剂REY在表面有沉积和迁移。
V的分布是随机的,但在750℃之后,100%蒸汽
经过18h失活处理后,V和La的分布位置相同,即V
迁移到沸石。Ni 可以
V 移动到沸石后,保持随机分布。
影响沸石性能,破坏沸石结构,导致活性大幅下降
然而,Ni不会移动到沸石中,不会导致活性下降。
Tateo 等人
[ 21]
Ni、V 沉积在 REY 催化剂上
剂和HY催化剂,然后加热至770℃,100%蒸汽
处理 6 小时后,电子探针扫描 (EPMA) 显示 V
两种催化剂的分布明显不同。
V在催化剂上的分布基本是混乱的,而在REY
V和La(表示沸石的位置)的分布趋于相同。
当Na2O含量较高时(0.44m%对0.03m%)
这种一致性更加引人注目。这些结果表明 V
经过蒸汽处理后,它会向沸石方向移动,尤其是受到La的影响。
让
[ 22]
利用SIMS观察平衡催化剂,发现
新添加颗粒上V的分布与沸石的分布不重叠。
V 污染物富集在 Al 2O 3 相中,而不是沸石相中。
Ni 仅沉积在颗粒的外表面,并且
分布。长期添加到装置中的催化剂颗粒上的钒往往会
倾向于聚集在沸石相上并在颗粒内迁移。
・ 434 ・ 石油化学 1996 年第 25 卷
在 FCC 装置中 Ni 的迁移量很小或者没有。
[20]
催化剂表面和本体中的 V
也就是说,从表面到内部的迁移,他浸渍了钒
在催化剂颗粒上,采用 XRD 确定
研磨前后催化剂上V含量比为
2.4,说明V主要分布在颗粒的外表面。
处理后,该比率降至 1.1,表明 V 具有催化作用
这是因为未研磨的催化剂
经水热老化(730℃)后,V2O5 熔化(T m =
658℃),变成可流动的液体,在催化剂孔隙中迁移,
并渗透到沸石晶格中并将其破坏。
5.2 粒子间的迁移
让
[ 22]
利用SIMS观察平衡催化剂,发现
新加入催化剂颗粒上的V/Ni比高于已加入催化剂颗粒上的V/Ni比。
随着添加时间的延长,V从添加时间较长、V含量较高的颗粒中加入。
颗粒迁移到新加入的低V含量颗粒中,导致颗粒
分布的差异表明 V 卟啉也具有类似的
像苯酚一样,它首先在催化剂表面裂解,然后 V
然后迁移到沸石上。新旧催化剂颗粒上 V 含量的差异
这表明新鲜催化剂颗粒上较高的V不仅仅是由于
还有其他来源,例如 FCC
它们从设备中停留时间较长的颗粒中迁移出来。
[ 23]
V在催化剂颗粒之间的迁移
实验结果再次证明了V2O5可以作为催化剂
他使用的方法是
该方法是从钒污染的催化剂颗粒(大颗粒)中分离
污染(清洁)细粉(钒含量<40×10
- 6
) 部分
混合在一起制备混合催化剂,水热老化
然后分离出大颗粒的催化剂并测定V含量。
发现V含量降低了,表明V已从大颗粒污染催化剂中去除。
化学物质迁移到干净的细粉中。
利用添加剂捕获V基本上是可行的。
盖斯勒
[ 24]
实验中也得到了同样的结果,实验
含有和不含金属捕集剂的催化剂样品
发现两个样品中 V 的迁移量为
22%和5%。收集器抑制了V的迁移。
6. 催化剂中各组分的作用
6.1 存在形式
现在普遍认为,裂解过程中的钒
价态的存在对催化剂的影响不大。
钒可能以两种形式存在:熔融液体
一种是挥发性的气态H3VO4。
钒以 V2O5 或 H3VO4 的形式进入
一步与沸石中的成分发生一定程度的反应。
马丁内斯
[15]
据信,再生器中的氧化气氛
在水蒸气存在下,V 以 V2O5 的形式存在。
当 V2O5 熔化时,它会移动到催化剂表面,堵塞孔隙或
进入沸石,中和其酸性中心。此外,当浓度高且
当催化剂表面积较小时,熔融的 V2O5 将覆盖
催化剂微球的表面使颗粒相互粘结,从而影响
影响催化剂的流化性能。
[25]
该实验首次证实
在水蒸气老化条件下,存在挥发性的H3VO4。
实验是将含有 V2O5 的坩埚放置在管状反应器中进行的。
用管子将水和N2通至V2O5的表面。
在玻璃上铺一层沸石,在750℃下加热72小时,空气循环
穿过沸石床。通过X射线粉末衍射确定沸石结构。
结果表明,沸石结构也遭到破坏(与
V2O5,空白试验比较(其它条件相同)。
在再生器的条件下,V2O5与水蒸气反应生成
挥发性 H3VO4 蒸气:
V2O5(s) + 3H2O(v) = 2VO(OH) 3 (v)
钒酸的酸性较强,与H3PO4相似,能促进
Y型沸石水解破坏,钒酸的破坏作用是
V2O5较大,因此水蒸气处理后沸石样品上有钒沉积
产物的结晶度下降更为明显。然而,该实验仅证实
尚未确定 V2O5 蒸气是否对沸石结构造成破坏。
石头中 V 的含量或形式。
庞贝
[12]
其他人的研究结果表明,在模拟反应大气中
(CH4),V2O5/REY 混合物中的 V2O5 迅速发生
两步还原为V2O3,即在50-450℃
V2O4,450-700℃还原为V2O3,此时REY
结构没有被损坏。然而,当这些样品被放置在氧化气氛中时
在560℃时全部转化成V2O5,同时沸石晶体
催化剂的结构被破坏。
在裂解阶段,剩余的V2O5部分被还原为V2O4。
它们很容易被重新氧化为V2O5。
・ 435 ・ 第6期 李凤艳等:钒对催化裂解催化剂的中毒机理
6.2 铝的影响
如果催化剂是无定形硅铝凝胶,在 V 沉积后,
钒离子(VO
2)迁移并与
Al(IV)结合形成Si-O-Al(IV)-OVO
2、
然后,在再生器的氧化气氛中,形成V2O5,覆盖
覆盖活性中心,导致活性降低
[26]
。
羊毛制品
[16]
有人提出,在含沸石的催化剂中,
五
5+
会侵蚀沸石。这个过程是否通过去除
Al(钒酸盐机理
[25]
)或脱氧,反应中心在沸石上
可能是通过移除框架Al来移除框架Al周围的中心
形成AlVO4的可能性最高,可以进一步
该反应生成了原始的V2O5,所以对沸石的损伤非常严重。
化学计量
[16]
。
6.3 钠的影响
庞贝
[12]
实验结果表明V对REY影响很大
在破坏过程中,催化剂和原油中残留的钠可以
它与氧化钒相互作用,可以形成熔点较低的化学物质。
化合物,加速反应。尤其是当 V2O5 浓度高于
600℃时形成型青铜
[28]
,破坏沸石
结构。
和松树
[29]
实验表明V和Na均能促进沸腾。
石结构遭到破坏,但没有发现任何迹象表明 V,
Na之间存在协同作用。
6.4 镁和其他氧化物的影响
[26-27]
研究发现,在高水蒸气老化条件下
在土壤、凝胶和HY中,V主要以块状V2O5形式存在。
研究还发现,沸石中的稀土离子可以降低水热条件
V 型负载的 HY 结构坍塌并形成
莫来石()和SiO2。REY结构
坍缩形成 CeVO4。
厄普森
[7]
,庞贝
[12]
采用 DTA 和 XRD
研究了 V2O5 和 REY 以及它们的混合物。
新的吸热峰出现在表面
除了钒和V2O5相的衍射峰外,还有稀土钒酸盐(REVO4)
结晶相的衍射峰。结果表明V2O5变成液态
它可以与沸石反应形成低熔点共晶
化合物新相REVO4的熔点为630℃(V2O5的熔点为
680℃),这是再生器容易达到的温度。
庞贝
[12]
基于以上结果,提出生成的钒酸盐
盐对 REY 沸石结构的破坏可能是由于
钒酸盐中各稀土元素所需氧比为
V2O5可以提供更多,而这部分氧气必须来自沸石
获得的结构:
2Z(O)1.5RE+V2O5=+非晶相
阿尔托马雷
[17]
当将Mg添加到催化剂中时,发现
Mg、RE、Al均有阻碍V迁移的作用。V和RE
或氧化镁,可能生成钒酸镁或钒酸
稀土降低了V的迁移率,并将V固定在颗粒中
内部的。
益田建夫
[21, 30]
研究了一些氧化物和沸石
金属氧化物与V2O5的相互作用表明金属氧化物对酸性有很大的影响。
氧化物V2O5与碱性氧化物的亲和力较高。
650°C时的反应性与金属离子的电负性有关。
电负性较低的碱性氧化物易与V2O5发生反应。
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