电镀液组分越少越好？难掌握的工艺与复杂的光亮剂

电镀液组分越少越好？难掌握的工艺与复杂的光亮剂

1 概述

电镀液是由多种成分所组成，从容易维护调整的角度考虑，人们总是希望成分越少越好，但有时却做不到。有些成分很少，但很难掌握。例如六价铬电镀可以用水、铬酐、硫酸三种成分来应用，但恰恰是最难掌握的工艺。其原因在于液温、硫铬比、可用的阴极电流密度等互相影响，再加上铬镀层的分散能力、深镀能力特别差，阴极电流效率特别低，对直流电源波形要求严格，铬极易钝化，因此经验不足者很难用好。硫酸光亮酸铜溶液的主要成分也只有水、硫酸铜、硫酸，但光亮剂却非常复杂，光亮剂成分之间的协同作用非常关键。 此外，最佳镀液温度范围较窄，且随不同光亮剂而变化，是至今为止最难维持良好状态的光亮电镀类型。在氯化钾镀锌中，有人想省去硼酸的成分，虽然研究多年，但最终没有成功，而且发现硼酸不能省，要加入足量。

不管镀液中有多少种成分，关键是要充分了解它们的主要作用和次要作用，过多或过少有什么坏处。成分的作用和影响有共同的规律，但对于某一具体工艺也有各自的个别特点。在现代电镀中，各种添加剂都起着重要作用，但数量众多，种类繁多。了解共性，了解一般规律，可以帮助你了解一切，而不必死记硬背一些故障原因；熟悉具体工艺的特点，可以避免教条式地分析问题和特殊事项的特殊处理，避免失误。如第一讲所讲，电镀涉及的加工门类很多，但一般电镀厂只搞少数几种加工门类，难以面面俱到。初学者应先了解共性，再深入研究所用加工门类的个别特点，日积月累，积累知识和经验；再加上勤于动手实验，疑惑时向老师请教，最终就会熟练掌握，甚至有所创新。

本讲座主要介绍电镀液各组分的共同作用，并介绍个别工艺的特点。

2 镀液的主要成分

镀液主成分是指镀液中不可缺少的、含量大的成分，其复杂程度取决于具体的工艺。

2.1 水

水是电镀液中最重要且不可缺少的成分，是溶解电镀液中其他可溶成分（溶质）的溶剂。水的电离特性、电解反应及水质都是必须重视的问题。有关水的更多信息，请参阅第 2 讲。

2.2 主盐

2.2.1 主盐作用

主盐是指构成镀层组分的金属盐，是镀层必不可少的组分，它们大多是强电解质，在水中几乎100%电离成金属离子和酸根。单元金属电镀只需一种主盐，二元合金电镀需两种主盐（如镀青铜需铜盐和锡盐），三元合金需三种主盐（如三元仿金电镀需铜盐、锌盐、锡盐）。

提供镀液沉积所需金属离子的物质，有时也以其他形式引入（如氧化物）。在镍磷合金电镀中，镀层中的非金属元素磷是用次磷酸钠还原的。可以认为次磷酸钠也是不可缺少的主盐，它不提供金属钠离子。

在可溶性阳极电镀中，镀液中的金属离子被还原消耗后，可通过阳极溶解来补充；而在不溶性阳极电镀（如用镀铂的钛网作阳极的镀铬、无氰镀金）中，应及时补充含有镀层金属的化合物，以补充消耗。

2.2.2 主盐的影响

主盐浓度越高，扩散传质速度越快，浓差极化越小，允许的阴极电流密度越高，镀层越不容易烧焦（原因在第12讲会详细讲解）。这是任何电镀的共同规律。对于光亮电镀，主盐浓度越高，光亮整平的阴极电流密度范围向高电流密度区移动，而低电流密度区的光亮整平性可能变差。主盐浓度的提高受到某些因素（如主盐溶解度、络合电镀络合比等）的限制，不可能达到你想要的那么高。对于氯化物镀锌、光亮酸铜等单纯盐电镀，主盐浓度过高是有害的，因为单靠添加剂产生电化学极化是不够的（添加剂加入过多有害无益），必须保持适度的浓差极化（见第4讲）。 否则镀液的分散性和深镀能力就会下降，低电流密度区光亮度不足，对滚镀效果影响更为明显。所以，不能为追求大的允许电流密度而把主盐浓度控制得太高。对于锌酸盐镀锌，只有烧碱与氧化锌的质量比(称锌碱比，用α表示)大于或等于10时镀液才是稳定的。氧化锌每增加5g/L，烧碱要增加50-60g/L，但溶液过浓也是有害的。

主盐浓度不能太低。对于光亮镀镍，当Ni2+浓度低于某一临界值时，无论怎样添加光亮剂，镀层都不会光亮。镀液浓度低可以减少投资和结转损失，但很难做到。对于六价铬电镀，即使加稀土添加剂，铬酐的质量浓度也不能低于100g/L，否则镀液导电性差，温升快，杂质容忍度太低，难以控制。有时，主盐的种类也有很大影响，不能乱用。下面举几个例子。

【例1】由于氯化镍的扩散系数是硫酸镍的2倍，因此镀镍液中氯化镍含量(严格地说应该是氯离子和硫酸离子的质量比)不宜过低，否则镀液导电性低，分散能力差，低电流密度区光亮度差。日本小西三郎研究的低浓度镀镍工艺配方中，氯化镍含量大于硫酸镍含量。

【实施例2】不锈钢电镀前配制闪镀镍溶液时，采用氯化镍+盐酸的方法比采用硫酸镍+盐酸的方法效果更好。

因此，应根据不同的工艺，考虑相关因素的影响，经过综合试验后确定主盐的种类及其浓度。

2.3 导电盐

2.3.1导电盐的作用

导电盐是为了提高镀液的导电性（电导率）而加入的惰性强电解质，它们在镀液中几乎100%电离成正、负离子。之所以称其为“惰性”，是因为电离产生的阳离子的沉淀电位很负，在阴极不会被还原，而生成的阴离子在阳极的氧化电位很正，在阳极不会被氧化，只会损耗。金属是通过其中的电子来导电，这被称为“第一类导体”；而电解质溶液则是通过正、负离子来导电，这被称为“第二类导体”。镀液中正、负离子越多，导电性就越好。加入导电盐提高镀液导电性至少有两个好处：第一，镀液的电导率越高，其分散能力就越好，工件上镀层厚度的分布就越均匀（详见第8讲）； 第二，当总电流（电流强度）相同时，镀液的导电性越好，槽电压就越低，越省电。

对于氯化物镀锌，所加入的氯化物主要作为导电盐（Cl-对Zn2+只有很弱的配位作用）。由于钾盐的导电性远强于钠盐，因此最好采用氯化钾。如果为了省钱而采用氯化钠，那就得不偿失了。酸性镀铜液本身的导电性就很好，没必要加入导电盐。但在镀镍液中加入硫酸钠、硫酸镁作为导电盐，好处是显而易见的。其中硫酸镁并不完全惰性，镁离子会参与阴极还原，生成微镁镍合金，使暗镍层结晶细化，显得“白嫩”。对于复杂电镀，由于主盐浓度的提高有限，常加入导电盐。如HEDP镀铜、金、银等，常加入适量的碳酸钾作为导电盐。

2.3.2 使用导电盐注意事项

导电盐不是越多越好。其含量有一个最佳值，一旦超过最佳含量，镀液的电导率就会下降。这就好比路上车少，交通不便，车多则拥挤，交通不畅。导电盐过多还有其他副作用，如氯化钾镀锌液中KCl过多，会引起“盐析现象”，降低表面活性剂在添加剂中的溶解度，降低浊点，添加剂会以油的形式浮出水面。有条件的话，最好通过测定镀液的电导率来确定最佳的补加量。用赫尔槽检测时，可用精密数字电压表和电流表。在液位和电流相同的条件下，将导电盐加到最低电压。

2.3.3 导电盐类型的选择原则

（1）提高导电性。一般来说，钾盐的导电性比钠盐好。铵盐不宜在碱性条件下使用，否则NH4+会以氨（NH3）的形式挥发。

（2）电离生成的阴、阳离子对镀液无副作用。如K+、NH4+会增加镀镍层的硬度和脆性。一般镀镍要加钠盐；若特镀硬镍（如金刚石复合镀镍），可加入适量氯化铵。但焦磷酸盐镀铜只能用钾盐，不能用钠盐，原因是生成的焦磷酸钠溶解度很低，会析出焦磷酸根离子。锌酸盐镀锌液中不能加氯化物和硫酸盐，因为Cl-和SO42-对镀层有害，Cl-稍多，镀层就会有垂直条纹。镀镍液中氯化钠不宜加入过多，Cl-过多，会使镍阳极以粉末状脱落。

2.4 络合剂

在第四讲中我们特别提到，产生阴极电化学极化有两种常见的方法：一是加入表面活性剂添加剂，这些添加剂吸附在阴极表面，形成金属离子放电的阻挡层；二是加入配体，使简单的金属离子变成“带负担”的络合离子（复合离子），增加了放电的难度。在碱性电镀中，由于大多数金属离子会以氢氧化物形式析出，不溶解，所以必须采用络合物电镀。这时，配体就是镀液中必不可少的成分。

所形成的络合离子的稳定性要适中，络合离子过分稳定，金属离子放电太困难，镀液中的H+就会趁机放电放出氢气，使镀层易烧损，使阴极电流密度下降；络合离子过分不稳定，会使阴极电化学极化不充分，在碱性条件下甚至会产生氢氧化物沉淀。络合离子的稳定性受络合物种类、络合剂数量（单配位、双配位、多配位）、配位比、镀液pH值、液温等多种因素的影响，十分复杂，属于络合物化学的学科。一般电镀工作者只要了解其相关影响因素，就可以选择成熟的工艺，并正确使用。

2.5 pH 缓冲液

加入pH缓冲剂是为了使电镀液或阴极界面液层中的pH值相对稳定，不至于变化太快，超出工艺允许的范围。

2.5.1 可逆反应和化学平衡的转变

pH缓冲剂多为弱电解质，如硼酸、乙酸及其盐、HEDP多元酸及酸盐等。多元酸的逐级电离具有多级缓冲作用。弱电解质（包括水）的电离反应表现出明显的“可逆性”，反应可以向右进行（称为“正向反应”），也可以向左进行（称为“逆反应”）。在化学反应方程式中，用双向箭头表示可逆反应。例如，常用的缓冲剂硼酸为三元酸，其分布式可逆电离反应为：

在一定的条件（浓度、pH、液体温度等）下，各级电离反应的正向反应和逆向反应最终达到动态平衡，并有一个“平衡常数”。当达到动态平衡的条件改变时，平衡就会发生偏移，并在新的条件下达到新的平衡。可逆反应方程式左边的物质称为“反应物​​”，右边的物质称为“产物”。物质浓度对平衡偏移的影响是：增加左边反应物浓度或减少右边产物浓度，平衡就会右移；反之，减少反应物浓度或增加产物浓度，平衡就会左移。

物质溶解时，当其浓度达到一定值时，溶解反应也会发生可逆平衡。例如，对于常用的硫酸酸性镀铜溶液，当硫酸铜浓度增加时，会达到溶解平衡，而硫酸电离时也存在解离平衡问题。

镀液中硫酸含量高，解离出的SO42-就多，而SO42-是硫酸铜溶解反应的产物，即公式（1）的产物浓度增加。公式（1）左移，硫酸铜的溶解度就会减小。可见，镀液中硫酸与硫酸铜的允许浓度是互相制约的：一个少，另一个就允许多。因此，酸性光亮铜只能配制成“高铜低酸”、“中酸中铜”和“低铜高酸”三种，而不能配制成“高酸高铜”。在生产操作中，应注意，在使用“高铜低酸”型酸性铜溶液（高染型多属此类）时，冬季液温较低时，由于受气温的影响，硫酸铜的溶解度会降低，此时若硫酸含量高，硫酸铜就更容易结晶出来； 但硫酸含量过低时镀液导电性低，分散能力下降，低电流密度区亮度变差，解决这一矛盾的唯一办法是将镀液加热到至少硫酸铜不易结晶出来的温度（一般最好在15℃以上）。

上述由于同种离子改变电离平衡而引起平衡偏移的现象称为“同离子效应”。“同离子效应”可用来解释下列由于操作不当而引起的故障：电解抛光1Cr13等马氏体不锈钢时，抛光液中必须有足够的铬酐，否则抛光困难或抛光后的工件因钝化不充分而易产生锈斑；如果配液时先加磷酸再加固体铬酐，或补加时直接加固体铬酐，铬酐几乎不溶解而失效。其原因是铬酐的溶解有如下反应：先加磷酸或补加铬酐时，抛光液中已经有大量的H+，H+的同离子效应会使铬酐难以溶解。 因此，在配制药液或添加时，应先将铬酐制成少量水溶液再添加。

2.5.2 pH缓冲液的缓冲原理

在第二讲中提到，pH是表征电镀液中H+浓度的参数，pH越低，溶液中的H+浓度（严格来说应该是有效浓度，即活度）越高；pH越高，溶液中的H+浓度越低。

以硼酸的初级电离为例：当溶液的pH值上升时，溶液中的H+浓度下降，平衡反应的产物减少，硼酸分子的电离平衡右移，就会自动解离出更多的H+来抵消H+浓度的下降，使pH值相对稳定。这样，溶液中的H+浓度就比较稳定，这样pH值的变化就不会太快，起到了缓冲pH值变化的作用。

必须指出的是，在镀镍、氯化物镀锌溶液中，硼酸不仅起PH值缓冲剂的作用，而且对镀层结晶有细化作用，提高镀层光亮度（特别是在低电流密度区）。光亮镍溶液中无硼酸时，在高、中电流密度区镀层会发灰、雾状，所以硼酸不仅是必须的，而且必须及时加入，直至相应液温下不至于析出细小晶体为止。

2.6 阳极去极化剂（阳极活化剂）

阳极在镀层时容易发生阳极极化过度，造成导电性不良，影响电流分布的均匀性；如果是可溶性阳极，也会溶解性差，造成镀液中主盐金属离子浓度不断降低，电镀效果变差。加入阳极去极化剂（或阳极活化剂）的目的就是为了防止阳极钝化。

【例6】第四讲中讲到，由于镍电极的交换电流密度很小，它的优点是具有天然较大的阴极极化，缺点是镍离子不易溶入镀液，阳极极化也大。镀镍时，若镀液中不加阳极去极剂，即使阳极面积为阴极面积的几倍，阳极电流密度也很小，阳极处于钝化状态，不溶解。所以，凡是单纯盐镀镍，都必须加入适量的氯离子作为阳极活化剂，以利于镍阳极的正常溶解。Cl-对提高镀液的导电性，增加分散能力，增加光亮电镀时低电流密度区的光亮整平范围等也十分有利，所以必须加入足量。

如果加入的活化剂过多，阳极溶解过快，不利于镀镍，镍阳极会以粉末状脱落，产生阳极泥而流失。

有些情况下要求阳极处于半钝化状态，如碱性镀锡要求锡离子处于四价状态，如果阳极不是金黄色的半钝化状态，就会有二价锡离子产生，因此在生产过程中，要不时沿阳极表面加入少量双氧水，使阳极氧化，保持金黄色的半钝化状态，这是碱性镀锡工艺的特殊要求。