锌空气电池催化剂研究：解决空气电极高极化和循环寿命短的关键

锌空气电池催化剂研究：解决空气电极高极化和循环寿命短的关键

背景

锌空气电池（ZABs）具有理论比能量高、环境友好性强等优点，深受人们的关注和青睐。然而，ZAB的实际应用受到空气电极的高极化和短循环寿命的限制。因此，开发能够克服长循环过程中氧还原（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学的催化剂势在必行。

近日，来自韩国科学技术高等研究院的Sang Ouk Kim团队、来自全北大学的Do Hwan Kim团队和来自伦斯勒理工学院的团队在Adv举行。在一篇题为“掺杂中的锌空气原子”的研究论文中，作者报告了一种高度可逆的双功能电催化剂，可应用于二次锌空气电池。氮掺杂石墨烯片包裹在钒钼一氧化氮纳米颗粒上，具有“核壳结构”。在合成过程中，单个Mo原子从颗粒核心释放出来，并锚定在石墨壳层中的电负性氮掺杂剂上。所得的Mo单原子催化剂在吡咯-氮位点表现出活性OER位点，在吡咯-氮位点表现出活性ORR位点。采用这种双功能和多组分单原子催化剂的锌空气电池具有高功率密度（~376.4 mW cm-2）和超过 630 小时的长循环寿命，以及优异的柔性机械性能。

[图解指南]。

图1说明了VMoON@NC合成方法（详细方法），该方法首先在石墨烯网络表面控制氢氧化钒纳米片的生长，将其转化为相应的氧化物形式，然后涂上一层薄薄的聚多巴胺（PDA）。将产物与氰胺混合，在~800°C的N2/H2气体下热解，得到超小VMoON@NC原子分散的单钼原子，嵌入N掺杂碳骨架中。PDA层产生高度多孔的石墨碳网络，而分解的氰胺则提供氮掺杂剂。热解后，氧化石墨烯转化为石墨碳基团（或支撑结构）用于锚定VMoON@NC（图1）。

图1 电极三维核壳结构VMoON@NC设计策略

SEM和TEM（图2a-c）图显示，纳米颗粒均匀分布VMoON@NC超细分离。选择性电子衍射（SAED）显示复合VMoON@NC材料的结晶度较差（图2d）。HR-TEM显示出独特的核壳结构（图2e），这对于防止聚集或空气氧化很重要。VMoON纳米颗粒的平均尺寸为~2.3±0.6 nm。VMoON的HR-TEM成像显示，其晶格的d间距分别为0.248 nm和0.255 nm，分别对应于VN的（431）平面和Mo2N相的（431）平面（图2f）。从HR-TEM获得的傅里叶变换（FT）图证实了VMoON磁芯的多晶性质（图2g）。HAADF-STEM清晰地检测到单个Mo原子精细分散在N掺杂石墨碳壳层中（图2h），表明N掺杂石墨烯网络中Mo SACs的形成。STEM-EDS进一步证明了Mo物种的细胞核和壳结构的均匀分布（图2i）。

图2 三维核壳结构VMoON@NC形貌分析

这

作者在396.36 eV附近检测到Mo-N键的形成，这可以作为单个Mo原子位置的有力证据。此外，397.52 eV附近的V-N特征证实了核心结构中VMoON的存在（图3a）。V2p1/2核能级谱显示存在V-N（V3+）、V-O-N（V4+）和V-O（V5+）物质。Mo4+和Mo6+的共存也表明存在原子Mo位点（见图3b）。傅里叶变换的r空间谱进一步证实了局部配位几何的差异（图3c）。FT-EXAFS光谱显示了1.21和2.04 Å处的典型峰值（图3d），分别与Mo-N/C和Mo-C配位有关。图3d-g显示了分别在1.3 - 3.3 Å的r值范围内Mo和V k边缘的最佳拟合VMoON@NC。Mo原子与3个N/C原子和4个C原子键合，平均键长分别为1.68和2.63 Å。与Mo箔的WT图相比，观察到的Mo-Mo信号强度较低（图3e）。FT-EXAFS显示了Vk边缘1.47、2.38和2.87 Å的三个原子壳层（见图3f），归因于V-N/C、V-V和V-Mo配位。值得注意的是，V-V 和 V-Mo 的键合长度分别为 2.88 和 3.00 Å（图 3g），这进一步证实了原子核中的 V 比壳中的 V 多。WT等值线图在6.0和7.8 Å−1处获得更高的强度（图3h），这表明V-V和V-mo键的形成也与模拟的理论计算相吻合。

图3 XPS和同步辐射的结构分析。

该VMoON@NC的阴极峰值为0.82 V，起始电位为0.959 V，半波电位为0.861 V，限流电流为-6.29 mA cm-2（图4a）。为了进一步研究ORR动力学，我们获得了不同旋转速率下的LSV曲线，并研究了相应的-图（图4b和S14），该图显示了O2的显着四电子还原以产生OH-。在众多具有四电子还原机理的催化剂中，VMoON@NC显示出~26.6 mV dec-1的显著小Tafel斜率（图4e），显示出优异的ORR动力学。VMoON@NC具有超过 5000 次循环的出色耐久性，即使在 6.0 M KOH 下也能在 100 小时后保持初始电流（图 4c）。VMoON@NC在0.1 M和1.0 M KOH时，在~10 mA cm-2的固定电流密度下，过电位分别为~212和~187 mV（图4d）。此外，该催化剂的Tafel斜率为~19.4 mV dec-1，电荷转移动力学为~9.89 Ω，周转频率（TOF）为~0.0188 s−1，超过了对照催化剂（图4e）。为了评估双功能活性，图4f计算了10 mA cm-2时ORR半波电位与OER电位之间的电压差（ΔE）。研究了N掺杂和非掺杂N掺杂石墨烯网络对VMoON的催化作用，自由能演化如图4g和4h所示。根据四电子ORR和OER机制测量OOH*、OH*和O*中间体的吸附自由能，以确定过电位（图4i）。理论计算表明，Mo SACs的电化学活性受到相邻N-掺杂剂电子效应的微妙调谐的强烈影响。

图4 ORR和OER双功能活性的实验和计算分析。

VMoON@NC的双功能活性表明它可用于次级 ZAB。在充放电极化曲线中，与PIB（~221.2 mW cm-2）相比，VMB显示出更高的峰值功率密度~376.4 mW cm-2，优于其他先前报道的ZAB（图5a-b）。本文中VMB的可靠性能通过一个串联的器件的发光二极管（LED）阵列进行了验证（图5c）。如图5d所示，在630 h的工作时间内，VBM的电压效率从0.678 V略微增加到0.689 V，在放电深度（DOD）为~32%和电流密度为~10 mA cm-2时，能效为~68.90 %（图5d）。为了满足对柔性（即可穿戴）储能设备日益增长的需求，作者组装了机械柔性ZAB，如图5f所示。电池的机械变形会对催化剂电极系统产生潜在的负面影响，导致稳定性下降。在这里验证了柔性VMB（FVMB）的机械耐久性，其充放电电位分别稳定在1.996 V和1.174 V，在强烈的结构变形下持续20 h（图5g）。ZAB在-20至80°C的宽温度范围内也表现出优异的电化学性能，如图5h所示。

图5 ZAB电池电化学性能探究

[总结与展望]。

综上所述，作者报道了由氮掺杂碳壳层包裹的纳米级（~2.3±0.6 nm）钒钼氧化物组成的ZAB的催化电极结构。在合成过程中，核心提供单个Mo原子，该原子固定在壳层中的N掺杂位点上，所得的Mo基SACs在吡咯-N环境中是活性OER位点，在吡啶-N环境中是活性ORR位点。采用这种双官能钼单原子催化剂的锌空气电池具有高功率密度（~376.4 mW cm-2）和超过630小时的长循环寿命，明显优于贵金属基空气电池。这些单原子催化剂可能有助于解决各种金属空气电池性能不佳的问题，并显著改善ORR和OER的动力学。

， P. Muthu， Jun Beom Kim， Eun-Suk Jeong， Hsin-Hui Huang， Do Hwan Kim*， *， Sang Ouk Kim*. 对于掺杂的锌空气原子。高级材料。2023， DOI： 10.1002/adma.