废旧三元锂电池的湿法回收：绿色环保且综合回收率高

废旧三元锂电池的湿法回收：绿色环保且综合回收率高

废旧锂电池湿法回收生产线工艺流程技术简析（续）

2、废旧三元锂电池湿法回收：目前锂离子电池三元正极材料的回收主要回收钴、镍、锂等有价金属，方法主要分为湿法回收和火法冶金两种。湿法回收相较于火法冶金的优势在于原料周转更简单、有价金属综合回收率更高、回收过程绿色环保。工信部发布的《新能源汽车废旧动力电池综合利用行业规范条件》规定，湿法冶炼条件下，镍、钴、锰的综合回收率应不低于98%。一般来说，废旧锂离子电池三元正极材料湿法回收工艺主要包括预处理、浸出和金属元素的分离回收。核心问题是：选择合适的预处理方法，将正极活性物质与其他物质分离； 选择合适的浸出方法和浸出剂，提高各金属的浸出率；选择合适的分离、回收和再生方法，提高有价金属的回收率和产品质量，创造更大的经济效益。

1、预处理工艺：废旧锂离子电池的外壳、导电剂、胶粘剂、铝箔、有机电解液等材料的回收价值不高，因此废旧锂离子电池三元正极材料湿法回收预处理工艺的核心是采用适当的方法将回收价值较高的正极活性材料NCM与其他物质分离出来。

1）预处理主要包括两个过程：

①将正极材料与电池的其他组件隔离；

②将正极材料中的活性物质与铝箔等回收价值较低的物质分开。

2）目前，废旧电池放电后，通常采用人工拆解、分选的方式，将正极与其它材料分离。

（1）正极材料初步经过人工拆解、分选后，活性物质、导电剂、黏合剂及铝箔尚未分离。通常将正极材料机械粉碎后，采用碱浸、有机溶剂溶解、热分解等方法将活性物质与铝箔等其他物质分离。

（2）浸出工序：正极活性材料NCM经过预处理后，仍为难以回​​收的固体废弃物，需要选择合适的浸出剂将其转化为易于回收的溶液状态。NCM中Ni、Co、Mn分别以+2、+3、+4价态存在，此外还存在少量的Ni(III)和Mn(HI)。为了将高价态的Co(M)、Mn(III)、Ni(III)和Mn(IV)转化为更易被酸浸出的低价态Co(II)和Mn(II)，以及Ni(II)，通常在浸出剂中加入适量的还原剂，以提高浸出速率和浸出率；常用的还原剂有双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等； 以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂为活性物质的正极材料的浸出方法已经比较成熟，且这些方法大多也适用于三元正极材料中有价金属的浸出；目前三元正极材料的浸出方法主要有无机酸浸出、有机酸浸出和生物浸出；在选择浸出方法时要特别考虑成本因素，提高性价比。

A、无机酸浸出：无机酸浸出是以无机酸水溶液为浸出剂，在化学选矿中应用十分广泛。盐酸是常用的无机强酸之一：

a.当采用盐酸作为浸出剂时，由于盐酸具有弱还原性，因此在浸出过程中不需要另外添加还原剂。

b.采用盐酸浸出三元正极材料时，浸出效率可达95%以上，但浸出过程中会产生大量氯气，不环保。

c.常用的无机强酸，如硫酸、硝酸等，也可用于浸出三元正极材料，但由于其还原性不足，需要添加适量的还原剂来提高各金属元素的浸出率。

d.传统无机酸浸出工艺较为成熟，应用广泛，但产生大量工业废水，会增加废水处理成本。无机酸腐蚀性强，易产生酸雾，浸出工艺不环保。

e.为了解决以上问题，人们对无机酸浸出法进行了改进，主要有超声波辅助浸出和机械辅助浸出。两种方法都是利用物理辅助代替还原剂来提高各元素的浸出率；若采用稀硫酸溶液，不添加还原剂，超声波辅助浸出废旧锂离子电池正极材料中的钴，其浸出效果与添加还原剂相同。

*当硫酸浓度低于1mol/L时，超声波作用于自由水分子，生成H:0，提高了钴的浸出率；

*当硫酸浓度高于1mol/L时，溶液黏度增大，自由水分子数减少，在超声波作用下几乎无H0产生；机械辅助浸出是利用摩擦、冲击、剪切力等机械力改变固体样品的结构和物质组成，然后利用稀酸溶液进行浸出。

f.目前球磨一般采用行星球磨机，为提高球磨效率，通常添加A10作为助磨剂；另外，含氯高分子有机物如聚氯乙烯（PVC）材料与正极活性物质混合球磨时，在机械力的作用下会生成易溶于水的氯化钴和氯化锂，提高各金属元素的浸出率；利用此原理，将PVC与预处理后的钴酸锂充分混合后进行球磨，最后将球磨后的钴和氯化锂用稀酸溶解；实验结果表明，钴的回收率可达90%以上，锂的回收率接近100%；此方法操作简单，成本低，且对环境友好。

B.有机酸浸出：有机酸浸出是以有机酸水溶液作为浸出剂，与无机酸浸出法相比，在保证各金属元素浸出率的同时，该浸出工艺更加环保、成本更低、浸出条件要求更低，常用的有机酸有草酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、马来酸等，可作为浸出剂。

a.以柠檬酸为浸出剂，分别以H0:和硫代硫酸钠为还原剂，从废电池中浸出钴、锰、镍。

b.当反应温度为70℃、反应时间为30 min、固液比为3 g/100 ml、柠檬酸浓度为1 mol/L时，钴、锰、镍的浸出率均在90%以上。

c.利用葡萄糖酸从废旧锂离子电池三元正极材料中浸出钴、锰、镍和锂，添加H0:作为还原剂，钴、锰、镍的浸出率均在90%以上，锂的浸出率达到95%。

d.这些有机酸浸出方法的浸出率不高，而且还原剂的使用也增加了成本；为了解决以上问题，人们考虑使用还原性有机酸，如抗坏血酸。使用抗坏血酸作为浸出剂，各元素的浸出率都很高。

e.科学家研究了利用抗坏血酸从废旧锂离子电池正极材料中浸出锂锰氧化物。 *当控制抗坏血酸浓度为1mol/L，浸出温度为20℃，固液比为45g/L，搅拌溶解时间为10分钟时，锰的浸出率可达99%；此方法简便、快速、有效，但抗坏血酸价格相对较高、性质不够稳定，不便于工业化大规模生产；一些酸性柑橘类果汁也可用于浸出正极活性物质。这类果汁本质上是多种有机酸的混合溶液，富含抗坏血酸，酸度适中，可以满足三元正极材料中多种金属元素的浸出条件； 例如，在废旧锂离子电池正极材料中去除铜、铝集流体后，以柑橘汁为浸出剂，浸出钴、锰、镍、锂等金属元素，在90℃浸出30分钟后，钴、锰、镍、锂的浸出率分别达到94%、99%、98%、100%；该浸出方法绿色环保、高效、浸出率高，但在工业化过程中需要解决柑橘汁价格高、易变质腐烂的问题。

C.生物浸出生物浸出法是利用微生物在其生命活动中的氧化、还原特性，将原料中的有价金属元素氧化或还原，并以离子形式存在于水溶液中或以沉淀形式与其他组分分离。

a.在三元正极材料生物浸出过程中，通常采用无机化学嗜酸菌作为浸出菌；该类微生物利用培养基中的亚铁离子和硫作为营养物质，产生硫酸和三价铁离子等代谢产物，利用它们来浸出正极活性材料中的有价金属；常用的无机化学嗜酸菌有硫杆菌属、铁氧化钩端螺旋菌、硫杆菌属、酸杆菌属、嗜酸杆菌属以及与硫杆菌属协同生长的其它兼性嗜酸异养菌。

*传统生物浸出法成本低、工艺设备简单、浸出过程环境友好，但所需浸出时间过长，且各金属元素的浸出率普遍较低。

* 传统的生物浸出工艺需要改进，以解决目前生物浸出面临的诸多问题。某些有机物，如胞外聚合物（EPS），可以包裹大量微生物并使其附着在物料表面，提高微生物适应环境的能力。

*科学家研究了高固液比条件下利用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌对三元正极材料的浸出。实验结果表明，添加固液比为4%的EPS后，溶液pH值下降，有利于嗜酸菌的生长，浸出时间缩短至8天，钴、锰、锂的浸出率均达到99.9%以上。

*以银盐为例，在浸出溶液中添加无机银盐，Ag与三元正极材料中的钴等有价金属发生反应，生成AgCoO中间体，可以提高浸出效率，提高各元素的浸出率；反应机理类似于催化，Ag含量几乎保持不变。

*硫酸亚铁硫杆菌也可用于从正极材料中浸出钴，通过添加少量Ag，钴的浸出效率可从10天的43%提高到6天的99%，此方法缩短了浸出时间，保证了钴、锂等金属的浸出率。

b.为了实现大规模工业生产，三元正极材料的生物浸出仍需解决浸出时间长、条件苛刻、成本高等问题。

（3）分离回收工艺：经过预处理、浸出后的三元正极材料固废被转化成钴、锰、镍、锂等金属元素的混合溶液，这种混合溶液中的金属元素品质较高但不能直接利用，必须对其进行分离回收，才能分步回收金属元素，制备出高纯度的产品，创造更大的经济效益。目前，化学沉淀法、溶剂萃取法、电沉积法、盐析法、离子交换法等在其他材料湿法冶金工艺中广泛应用的金属元素分离方法，大多适用于废旧三元正极材料的湿法冶金工艺。但三元正极材料分离回收工艺的特殊性在于钴、锰、镍的含量相当，且这些元素的某些化学性质相似，分离难度较大，这些分离方法适用范围不同，优缺点也不同。

A.化学沉淀法：化学沉淀法利用各金属元素与某种阴离子形成的化合物的溶度积不同，在混合溶液中加入适量的阴离子溶液，控制反应条件，选择性地沉淀出一种或几种金属元素，实现各金属元素的分离；而对于废旧锂离子电池三元正极材料中各金属元素的分离回收，关键问题是选择合适的沉淀剂，提高沉淀剂对金属元素的选择性，提高沉淀率和产品纯度；

a.一般来说，在三元正极材料浸出液定向除掉钴、锰、镍、铜等元素后，可以利用碳酸盐沉淀法回收锂元素，利用碳酸锂溶解度随温度升高而下降的特性。

b.也可采用磷酸钠来沉淀浸出液中的锂，但沉淀率不高，仅为89%。

c.化学沉淀法操作简单、成本低廉、环境友好，采用碳酸盐作为沉淀剂，可保证锂沉淀率达到95%以上，是目前成熟、简便、常用的三元正极材料中锂元素分离回收方法。

d.用化学沉淀法分离回收浸出液中的钴、锰、镍等元素。利用标准氧化还原电位的差异，氧化沉淀法可将锰与其他元素分离。常用的氧化剂有高锰酸钾、次氯酸钠、过硫酸钠、臭氧等。镍-胺络合物与丁二酮肟发生螯合反应，生成不溶于水的红色螯合物沉淀。锂、钴、锰元素不会形成沉淀，仍以离子状态存在于水溶液中。氨基-丁二酮肟沉淀法可将镍与其他元素分离。

e.采用化学沉淀法分离浸出液中的金属元素。锰采用氧化沉淀法分离，氧化剂为高锰酸钾；镍采用二乙酰肟沉淀法分离；钴采用氢氧化物沉淀法分离；锂采用碳酸盐沉淀法分离。各步回收的锰、镍、钴、锂产品纯度均在95%以上。化学沉淀法简单易操作，回收率高，但回收产品的纯度不高。

B.溶剂萃取法：针对三元正极材料浸出液中各金属元素的分离过程，溶剂萃取法可以快速高效地分离浸出液中的钴和镍元素。常用的萃取剂有二(2-乙基己基)磷酸酯(P)、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(P)和双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸。

a.溶剂萃取法工艺条件简单，能耗低，分离效果好，回收的钴、镍产品纯度较高。但有些萃取剂价格昂贵，工业生产成本过高。同时，少量Mn的存在会使（272）失去对钴的选择性。

b.用P204进行二级逆流萃取，净化浸出液，除去锰、铜、铝等杂质；然后用P萃取分离钴和锂，用硫酸反萃取有机相，可得到较纯净的硫酸钴溶液。钴的回收率达到99%以上，有机相反萃取后可循环使用。c.模拟各种废旧锂离子电池正极材料混合浸出液中钴、锰、镍、锂的湿法分离回收工艺，先用P204分离锰，再用（272）萃取分离钴和镍。分离效果良好，回收率在90%以上；此方法的优点是可以处理包括锂离子电池、镍氢电池在内的多种废弃物，且各金属分离效果好，产品纯度高； 但存在分离步骤繁琐、回收率低、提取剂价格昂贵等缺点，难以应用于大规模工业生产。

C.电沉积：电沉积是通过控制电位、电流密度等参数，使某种金属离子在水溶液中电化学沉积，使该金属元素与其他金属元素分离的方法。控制电位法在掩蔽干扰元素后，可选择性电沉积混合材料中的特定元素；例如在55-60℃时，在电流密度为235A/m2下，对三元正极材料浸出液中的钴进行电化学沉积，电流效率高，钴的直接回收率可达93%以上。

a.经（272）萃取分离钴后，用电积回收浸出液中的镍，控制电流密度为250A/m，温度为50℃，pH值为3.0～3.2，电解效率为87%；电积镍后电解液中镍含量小于100mg/L。

b.电沉积法对钴、镍的选择性较高，并可掩盖其它金属元素的干扰，与其他湿法工艺相比，可得到高纯度的钴、镍产品，但能耗较大，回收率较低。

D、盐析法：盐析法是在溶液中加入大量无机盐，使某些离子的溶解度降低，并以盐的形式沉淀出来而与其它组分分离。

a.在回收锂离子电池三元正极材料时，通常会加入饱和硫酸铵溶液和介电常数较低的亲水性有机试剂，以降低钴盐的溶解度，使浸出液中的钴盐沉淀出来。

b.在正极材料浸出液中加入饱和硫酸铵溶液和无水乙醇，当浸出液、硫酸铵溶液、无水乙醇的体积比为2:1:3时，钴以(NH)Co(SO)形式析出，沉淀率可达92%以上。

d.钻井后浸出液中的铝会析出，可采用分段盐析法，避免铝掺杂在钴盐中。也可预先将铝箔与正极材料分离，或先中和除铝，再盐析分离钴。e.此法对钴的选择性较高，但钴的析出率不高；引入的NH需要在后续增加相应的除杂步骤。

E.离子交换法：离子交换法利用离子交换树脂对不同金属离子的吸附系数不同，实现各种金属离子的分离。

a.将传统络合法与离子交换法相结合，分离回收废旧锂离子电池正极材料中的钴和镍。

b.预处理除铝后，在浸出液中加入铵盐，分别与二价钴和二价镍形成钴胺配合物和镍胺配合物，再通入氧气将二价钴氧化形成[Co(NH,)(H:0)]或[Co(NH)]。

c.离子交换树脂对三价钴的钴胺络合物的吸附系数远大于对镍胺络合物的吸附系数，易于钴、镍分离。实验结果表明，钴、镍的回收率分别为84.9%和89.1%。此方法分离效果好，钴产品纯度高，但回收率较低，适用于低镍和高钴溶液中钴、镍的分离。

3、正极材料再生：三元正极材料再生是直接利用废旧锂离子电池三元正极材料浸出液为原料，重新制备三元正极材料。

1）三元正极材料再生过程避免了浸出液中金属元素的分离，工艺流程更为简单，已逐渐成为三元正极材料湿法回收的主流方法。

（1）三元正极材料经过预处理和浸出处理后的浸出液为钴、锰、锂、镍、铜、铁、铝等元素的混合溶液。铜、铁、铝等元素会影响制备的三元正极材料的电化学性能。因此核心问题是采用合适的方法除去杂质离子，控制合成条件，提高合成的三元正极材料的电化学性能。

（2）三元正极材料的合成方法包括高温固相法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法。

A、再生工艺以废旧三元正极材料浸出液为原料，按一定比例添加钴、锰、镍、锂盐，采用化学共沉淀法制备三元正极材料。

B、以电池废渣盐酸浸出液为原料，经过定向除杂后，加入一定量的钴源、镍源、锰源，再加入碳酸钠溶液，使浸出液中的钴、锰、镍共沉淀，制备出Ni1/3、Co1/3、Mn1/3CO、前驱体；再与一定量的混合均匀，煅烧，制备出三元正极材料。

a.本方法制备的三元正极材料电化学性能良好，在2.7-4.3V和2.7-4.6V、0.2C下首次放电比容量分别为170mA/g和192mA/g；在2.7-4.3V、0.2C下充放电30次循环后容量保持率为82%。

b.以废弃三元正极材料浸出液为原料，采用氢氧化物共沉淀法制备Ni1/3Co1/3/Mn1/3(OH)2前驱体，按一定比例混合后经高温煅烧制备三元正极材料，产物在0.1C下充放电电压为2.6-4.5V，首次放电容量为/g，100次循环后容量保持率大于80%，循环及倍率性能与原始三元材料相当。

2）上海奇科总结的废旧锂离子电池三元正极材料湿法回收利用方法得到了广泛的研究和应用，但仍然存在很多不足之处；综合现有的研究现状，未来锂离子电池三元正极材料回收利用的研究热点为：寻找更加环保廉价的浸出剂和还原剂，降低浸出成本，提高浸出效率；研究更加简便高效的分离回收方法，缩短工艺流程，提高产品质量；建立更加有效完整的再生体系，实现真正的资源循环；随着锂离子电池生产技术的发展，新的电池材料将会出现并逐步替代镍钴锰三元材料，如已经商业化的镍钴铝三元材料，这些材料的回收利用将是废旧锂电池回收技术面临的新挑战。

4、工艺流程：将金属以离子形式溶解于溶液中后，根据所要合成的三元材料中镍、钴、锰元素的配比，适当加入相应的金属盐，再加碱使金属共沉淀物析出，得到的沉淀物与碳酸锂按比例混合，烧结即为再生三元材料。

1）具体流程如下：

1）回收技术路线（以三元锂离子电池为例）

（1）最具代表性的电池材料回收工艺（湿法回收A）；

（2）目前广泛应用的定向循环工艺（湿法回收B）。

2）纯湿法回收工艺技术描述：

（1）湿法回收工艺A通过预处理、酸浸、萃取净化、三元前驱体合成、三元电池材料合成等工序回收电池正极材料；

（2）湿法回收B工艺经过拆解、干燥热解、破碎机械分选、酸浸、除铜、除铁铝、粗提、精提、碱陈化得到三元前驱体。

（3）可以看出，两种工艺最大的区别在于回收产品的不同，后者只是回收了废旧三元锂电池中的镍、钴、锰元素，而前者还回收了锂元素，重新用于正极材料的生产。

3）火法及火法-湿法联合回收技术

（1）火法回收仅需对废旧动力电池系统进行简单拆解排放，无需对电池单体进行进一步拆解，直接进行高温冶炼，同时加入造渣剂、还原剂等控制反应条件进行还原冶炼，得到钴、镍、铜等金属合金，而铝、锂等金属元素则进入炉渣中。

（2）最具代表性的火法冶金-湿法回收技术是该公司采用的Val39;Eas工艺，将废旧锂电池体系经过简单的前处理、拆解及排放，再经过高温冶炼、浸出氧化、高温烧结等工序，重新生产出电池正极材料。

4）三元锂电池类型对应的回收技术路线

（1）三元锂电池火法-湿法回收技术两种方案的环境效益最高，尤其是与磷酸铁锂电池全部件“物理法”回收技术相结合。

（2）三元锂电池两种湿法回收技术与磷酸铁锂全成分“物理法”回收技术相结合，环境效益也较高。

（3）在三元锂电池镀膜术回收技术的组合情况下，环境益处为负。

（文章完）