英国剑桥大学研究：破解富镍层状正极材料性能衰减之谜

英国剑桥大学研究：破解富镍层状正极材料性能衰减之谜

通讯单位：英国剑桥大学

开发寿命更长的可充电电池是实现燃油车向电动汽车转型的一大挑战。富镍（Ni-rich）层状正极材料已广泛应用于电动汽车电池，但我们仍不知道其性能如何衰减。富镍电池容量损失的一个主要原因是电解液的分解以及随后在负极处分解产物的分解反应，即所谓的“电极串扰”。但目前对正极侧电解液的分解途径众说纷纭，无法确定通过什么途径生成了什么产物，哪种分解途径最为严重。这给研究正负极之间的电极串扰以及富镍正极/石墨全电池的衰减机理带来了一些麻烦。

英国剑桥大学Clare P. Grey教授团队结合原位气相测试与液相NMR方法，对电解液在NMC和LCO正极上的分解反应进行了深入研究，并以部分脱锂的LFP为对电极，选择性测定正极侧生成的分解产物，揭示了电解液在NMC正极上的两种分解途径：1）低电位（SOC<80%）下，碳酸乙烯酯EC发生脱氢反应，生成碳酸乙烯酯VC；2）高电位（SOC>80%）下，过渡金属层间释放出的单线态氧（1O2）化学氧化EC分子，生成CO2、CO和H2O。生成的H2O在石墨负极侧被消耗，避免了电解液的二次分解。相关文章以“Two at -rich in -ion”为题发表在国际知名期刊《&》上。

【细节】

1. NMC/Li半电池气态分解产物的原位OEMS分析

电解质产气起始电压测试方法：将组装好的NMC/Li半电池先在3.0 V下放置24小时，得到气体基线，然后在不同的电压范围内循环（起始电压3.0 V，截止电压4.3 V – 4.85 V），并在充电截止电压下维持2小时，以获得更多的气体。校准气体压力，并通过比较不同电压下的气体量来获得不同系统的产气潜力。

图1为在1M LiPF6 EC/DMC（1:1 V%,LP30）电解液体系中、、、和正极的气体响应曲线。在低电位区循环时，气体曲线随充放电过程呈现规律性的波动，这是由于锂化过程中正负极的体积变化引起的，而占主导地位的因素是锂负极。当电压逐渐升高时，对于正极而言，在4.4 V时产气量急剧增加，随着电压的升高，产气量继续增加。对于其它体系，在4.65 V以后气体响应会更加明显，产气量的增加是由于正极侧电解液的分解所致。以上结果确定了几种NMC正极的产气电位，与文献值一致性较好。

为了确认分解产生的组分是EC、DMC还是LiPF6，对单溶剂体系（1 M LiPF6在DMC中，1.5 M LiPF6在EC中）进行了OEMS测试，如图2所示，在DMC体系中，产生气体的电位为4.7 V，而在EC体系中，电位为4.4 V，这表明分解产生气体的组分为EC。

图1. (a)、(b)、(c)和(d)Li/Li电池在LP30电解液中的原位压力测试曲线

图2. （a）在1.0 M LiPF6/DMC电解液中测得的/Li电池原位压力测试曲线；（b）在1.5 M LiPF6/EC电解液中测得的/Li电池原位压力测试曲线

为了确定生成气体种类及相对含量，以/Li为样品进行了原位OEMS测试。图3为不同截止电压下体系生成的CO2、CO、O2、C2H4和H2气体随电压的响应曲线。在产气起始电压即4.4 V以下，已经有CO、CO2、C2H4生成，其中CO呈线性增加，C2H4在4.3 V时达到峰值，CO2在4.0 V时开始线性增加。此时检测到的CO和C2H4来源于锂金属与EC、DMC组分的还原反应，而CO2则是电解液中的酸性物质与NMC表面的碱性残留物发生反应的产物。当电压达到4.5 V时，CO2和CO剧烈生成，此时开始生成O2并出现一个稳定的平台。 当电压继续增加到 4.7 V 时，O2 响应显示出第二个平台。

图 3. (a) OEMS 测试结果：Li/Li 电池在 4.3、4.5 和 4.7 V 下充电 2 小时的气体曲线；(b) 低浓度（0 至 700 ppm 之间）气体曲线的放大视图

2. NMC正极侧形成的可溶性分解产物的液相NMR测试分析

为了检测正极上形成的可溶性分解产物，将NMC正极在不同截止电位下循环，并使用部分脱锂的LFP作为对电极，以抑制对电极侧分解产物的分解。从循环电池中回收玻璃纤维隔膜并浸入DMSO溶液中，得到含有可溶性分解产物的溶液，用于NMR测试。

不同NMC正极的1H和19F NMR信号相似，物质类似，但其丰度不同。正极中信号强度最高，因此用于后续分析，1H谱图如图4所示。未循环电解液主要由EC和DMC两个信号峰组成，此外还有低强度的微量水和DMSO溶剂信号。在4.1 V和4.3 V循环后，电解液中出现了VC和少量HF信号。电压升至4.5 V后，还出现了FEC、OPF2（OCH3）等物质。继续升至4.7 V和4.9 V后，检测到了甲醛、甲酸、缩醛、甲醇等物质，4.9 V时VC信号消失。此外，没有发现过渡金属溶解的迹象，可能是由于溶解的过渡金属量很少，难以检测到。 图5为19F NMR谱图，未循环电解液主要由LiPF6组成，含有少量的/杂质。在4.3 V以下，谱图基本没有变化。在4.5 V时开始出现FEC和HF，随着电压的升高信号不断增强。

图 4. MgO/LFP 电池中电解质经过 10 次循环后的 1H NMR 光谱，截止电压为 (a) 4.9 V、(b) 4.7 V、(c) 4.5 V、(d) 4.3 V、(e) 4.1 V，(f) 原始电解质。

图 5. MgO/LFP 电池中电解质经过 10 次循环后的 19F NMR 光谱，截止电压为 (a) 4.9 V、(b) 4.7 V、(c) 4.5 V、(d) 4.3 V、(e) 4.1 V，(f) 原始电解质。

3.NMC/石墨全电池中可溶性分解产物液相NMR测试分析

为了确定NMC正极中产生的可溶性分解产物是否会被石墨负极消耗，还对NMC/石墨体系进行了NMR测试，并与NMC/LFP和LFP/石墨体系进行了比较。图6是三个体系的1H NMR谱图。石墨负极侧生成的产物主要为LEDC和甲醇，以及少量的甲酸和甲酸盐。与NMC/LFP体系相比，NMC/石墨体系中检测到的信号较少。检测到了小的甲酸信号和新的甲酸锂产物，但未检测到HF、VC、甲醛和缩醛。在19F谱中，没有检测到含有F分解产物（OPF2(OCH3)）的信号。

图 6. (a)/LFP、(b)/石墨、(c) LFP/石墨电池 10 次循环后的电解质 1H NMR 光谱

图 7. (a)/LFP、(b)/石墨、(c) LFP/石墨电池经过 10 次循环后的电解质 19F NMR 光谱

4. 单线态氧与电解质溶剂的反应

为了确定电解液中是否有单线态氧（1O2）与碳酸盐溶剂反应生成的分解产物，在碳酸盐溶液中制备1O2并对反应混合物进行NMR分析。以玫瑰红为光敏剂，在含有饱和三线态氧（3O2）的碳酸盐溶液中合成1O2。图8给出了1O2合成前后EC体系中的NMR谱。1O2生成两小时后，水的信号也增强，但没有出现其他物质的信号。为了确定1O2与EC反应是否产生了水分子，用富含17O的O2气体选择性标记1O2的反应产物，并用17O NMR进行鉴定。如图9所示，1O2生成两小时后，在0和81 ppm处出现了两个额外的小峰。 前者来源于17O标记的CO2，后者来源于17O标记的水分子，说明水分子是由1O2与EC反应生成的。

图 8. EC/玫瑰红溶液在 525 nm 下的 1H NMR 光谱（a）照射后和（b）照射前 2 小时（产生单线态氧 (1O2)）

图 9. EC/玫瑰红溶液在 525 nm 下的 1H NMR 光谱（a）照射后和（b）照射前 2 小时（产生 17O 标记的单线态氧 (1O2)）

5. 正极侧甲醇氧化

为了确定NMC/LFP体系中检测到的电解液分解产物（甲醛和甲酸）是否部分由甲醇氧化形成，在NMC/LFP电池中添加了含有2vol.%甲醇的电解液进行循环测试。图10给出了循环前后电解液的1H NMR谱。在低电压（4.1 V和4.3 V）循环后，出现了少量的甲醛信号。当电位升高到4.7 V时，缩醛含量增加，开始出现甲酸信号。这表明甲醇在4.1 V时会生成甲醛，在4.7 V时会生成甲酸。

图 10. 1M LiPF6 EC/DMC（1:1 v/v）+ 2 vol.% 甲醇电解质中 LiPF6/LFP 电池的 1H NMR 光谱：（a）4.7 V，（b）4.3 V，（c）4.1，（d）原始电解质

6.讨论和结论

这项工作揭示了正极侧电解质分解的两种途径，两种途径的分解电位和产物均不同。这些机制是基于液体NMR检测到的可溶性电解质分解产物、OEMS检测到的气态分解产物，以及对文献中讨论的众多反应机制的回顾。由于在NMC和LCO正极中都检测到了相同的产物，作者认为这些反应途径发生在所有此类层状过渡金属氧化物上，但会表现出不同的起始电位。图11总结了从正极开始的两种电解质分解途径。简而言之，在低电位（SOC < 80％）下，EC脱氢形成VC，并且不产生气态产物。在高电位（SOC> 80％）下，电极材料中产生的单线态氧化学氧化EC溶剂生成H2O，CO2和CO，然后水分子与电解质发生水解反应，产生多种物种。以下是详细讨论：

图11 不同电位下电解质分解反应途径概览

6.1 低电位下电解液的分解

在低电位下，EC分子脱氢生成VC的最简单表达如图12b所示。这个反应是由正极表面过渡金属离子的还原所驱动（图12a），过渡金属离子的存在降低了反应的能垒，因此可以在低电位下发生。但反应应该会产生H+，但是在NMR中却检测不到。作者认为，反应可能沿着图12c所示的路径进行，H+与正极材料中的O原子结合变成-OH；还有一种可能是H+插入到了正极夹层中。另外，虽然在低电位下没有气态产物产生，但这并不意味着电解液没有分解。

图12 EC到VC路径示意图

6.2 高电位下电解质的分解

1）气态电解质分解产物的生成

当SOC>80%时，开始生成一些气态产物（O2、CO2、CO等）。结合前人研究，作者认为在高电位下，过渡金属氧化物会产生1O2，进而化学氧化碳酸酯溶剂，生成CO2和CO。CO2的另一个来源是NMC正极材料中的残留物，它通过自身氧化分解或与电解液中的酸性物质发生反应。EC和DMC分子本身的电化学反应也是产生CO2的途径之一，但据报道其只生成CO2，且反应电压>5.0 V，与本工作结果不一致。

2）单线态氧1O2与EC分子的反应

1O2与EC的反应途径如图13所示。1O2通过直接插入机理亲电进攻CH2，生成过氧羟基，进而生成水分子。中间介质进一步与单线态氧反应生成CO2和CO。之前的一些研究表明1O2与EC反应会产生过氧化氢和VC分子，但本研究中没有发现这种现象，作者认为不会发生这种反应。

图13单线态氧1O2化学氧化EC途径示意图

3）电解质水解

在高电位（4.5 V～4.9 V）下，NMR中检测到了LiPF6的水解产物OPF2(OR)、HF（图14）以及DMC的水解产物甲醇。在此电位下也能检测到水分子，而水分子是由1O2与EC发生化学反应得到的，说明电解液的降解机理其实与1O2有关，而非来自电解液溶剂的电化学分解。DMC水解生成甲醇和碳酸锂（图15），但没有检测到EC的水解产物，说明EC可能更耐水解，因为其水解产物LEMC容易发生闭环反应而再生EC。

图14 LiPF6水解反应路径示意图

图15 DMC水解反应路径示意图

4）甲醇氧化

在很高的电位（4.7 V – 4.9 V）下检测到的甲醛和甲酸是甲醇在过渡金属表面氧化的产物。反应途径如图16所示。在过渡金属的作用下，甲醇被氧化成甲醛和水，过渡金属被还原到低价态。该机理与甲醇在钼酸铁和钌配合物催化剂上的氧化分解机理大致一致。水与甲醛和甲醇反应生成缩醛，如图17所示。

图16 甲醇氧化反应示意图

图 17. 甲醛形成缩醛的反应路径示意图

5）FEC的成立

如图18所示，FEC的生成归因于VC与HF的反应，FEC与HF在同一电位下生成的事实证明了这一观点。第一步是质子与VC双键进行亲电加成，生成碳阳离子中间体。第二步是F-对碳阳离子进行亲核进攻，生成FEC。

图18. VC反应生成FEC的途径示意图

6.3 阴极侧分解反应总结

NMC正极侧电解液的分解反应主要分为两条途径，在低电位（即<80%SOC）下，EC脱氢形成VC，还原表面过渡金属离子并产生质子，从而将表面NMC材料转化为氢氧化物。在高电位（即>80%SOC）下，NMC释放的1O2与EC反应生成CO2、CO和水。随后，水水解电解液成分生成氟磷酸盐和HF。HF可以进一步与VC反应生成FEC，也会缓慢水解DMC生成甲醇，甲醇随后可氧化为甲醛和甲酸。水和甲醇均可进一步与甲醛水合生成缩醛。可以看出，高电位（>80%SOC）下所有的分解反应都是由单线态氧与EC反应生成水引发的。

6.4 电解质分解产物在负极处的后续反应

与NMC/LFP电池相比，NMC/石墨电池中检测到的分解产物种类更少，说明正极侧产生的产物迁移至负极并被消耗，这些后续反应产生的物质不会导致石墨SEI膜的溶解，因为没有检测到SEI组分。NMC/石墨全电池中没有检测到NMC正极的分解产物，是因为1O2与EC反应生成的水在石墨电极中被消耗，包括SEI组分的水解和水还原为LiOH和H2，而并非1O2与EC反应产物的VC也会在石墨表面发生还原反应生成SEI。这些结果也说明该电池中石墨上的SEI并未完全钝化，因为电解液中的物质仍然可以被还原。

6.5 电解质分解途径及产物测定指南

虽然提高电池的工作电压是积极的，但上述结果表明，随着NMC电极电位的升高以及在该电位下的循环时间的增加，电解质的氧化会变得更加显著。低电压下VC的形成对电池寿命的危害较小，而PO2F2-的形成也被认为对电池的危害较小，因为VC通常用作电解质添加剂，所以这些分解产物实际上可能是有益的。

在高电位下，NMC的分解产物迁移到石墨负极并进一步与石墨发生反应，可能导致石墨电极的阻抗增加，随着循环次数的积累会对电池性能造成很大的损害。另外，电解液分解的一个主要来源是水，因此可以通过引入除水的电解液添加剂或隔膜来减缓这些分解产物的形成。另一种方法是使用对水稳定的锂盐如LiBOB等，或者使用耐1O2氧化的溶剂。此外，也可以使用具有一定浓度梯度的涂层或颗粒来阻止甚至抑制氧从晶格中释放和过渡金属的溶解。

【文件信息】

BLD、JP Vivek、N. -Araez 和 CP Grey，Two at -rich in -ion，. Sci.，2022 年

DOI: 10.1039/。

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