锂离子电池正极材料中过渡金属离子溶出问题的研究进展

锂离子电池正极材料中过渡金属离子溶出问题的研究进展

对于锂离子电池而言，正极材料中过渡金属离子的溶解一直是导致循环性能下降的重要因素之一。为了解决过渡金属离子溶解问题，研究人员相继开发了材料包覆、掺杂、HF清除剂等多种方法。

但长期以来，Mn在电解液中的存在及形成机理并未受到足够的重视，包括我在内的很多人只是合理地假设Mn3+易发生歧化反应，使得电解液中以二价锰为主。

近四十年来，大量文献报道了正负极中锰的存在，但电解液主要成分为Mn2+的传统理论从未受到质疑，也没有更为系统深入的研究报道。

以色列锂电池专家Doron(通讯作者)等人采用钴酸锂石墨全电池，在LiPF6(1M)、EC:DMC=1:1的电解液体系中进行了一系列电化学测试，并利用EPR、XNEAS、ICP等测试手段证明电解液中的Mn主要以Mn3+的形式存在。

EPR结合ICP数据的结果显示，在满充电状态（4.2V）和耗尽状态（3.0V）的电池中，电解液中的三价锰占80%，而在循环过程中，电解液中的三价锰只占60%。同时文章还证明了Mn3+在有机电解液体系中的歧化反应速度非常缓慢。

1. 不同电池状态下锰含量及价态分析

a）锂钴氧化物石墨全电池在完全充电状态（4.2V）放置6周后的电子自旋共振（EPR）信号图；

b）EPR与ICP复合图。

C) 60℃高温条件下，电池维持不同电压、不同时间，电解液中Mn3+含量

2. 电解质中锰形态的同步辐射表征

a) EC:DEC=1:1 电解质体系中三种氧化态标准（Mn、MnF2、MnF3）和三个测试电池的 XANES 光谱

b) XANES 光谱能量的一阶导数

c) 电化学测试后电解质中 Mn 的平均氧化态

3.电池中锰的存在形式分析

电解质中 Mn 阳离子的三元形态

【概括】

团队通过一系列表征证明，在商业化的六氟磷酸锂电解质体系中，Mn主要以Mn3+的形式存在，其量取决于电化学测试条件。Mn3+和Mn4+在电解质中具有相似的溶解度。LMO是否富集、充电状态不同等因素会导致不同的测试结果。作者假设Mn3+比Mn2+具有更高的溶剂稳定性，从而减缓了歧化反应速度，导致Mn3+在溶液中占主导地位。

作者的结论与传统的Mn2+占主导地位的理论相矛盾，同时作者发现锂锰氧化物正极中锰溶解的主要机制是Mn3+的歧化反应，这一结论可能也适用于其他尖晶石相正极材料。