废旧电池回收利用：镍钴锰三元正极材料修复再生方法

废旧电池回收利用：镍钴锰三元正极材料修复再生方法

技术领域：

本发明涉及废旧电池的回收利用，具体涉及一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法。

背景技术：

：锂离子电池自商业化以来，凭借其比能量高、体积小、重量轻、使用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特优势，被广泛应用于民用及军用领域，如照相机、手机、笔记本电脑、便携式温度计等。同时，锂离子电池也是电动汽车首选的轻量化、高能量动力电池之一。锂离子电池经过500-1000次充放电循环后，活性物质就会失去活性，导致电池容量下降、电池报废。锂离子电池回收技术可分为湿法回收和火法回收，湿法包括预处理（拆解、分类等）和钴等金属的回收。对于分类后的正极片，需要将铝箔与铝箔上的正极材料粉末分离。 由于正极材料中含有粘结剂，需要经过500℃左右的热处理，使粘结剂挥发，铝箔上的正极材料粉末才能脱落。如果铝箔与正极材料粉末分离不彻底，在随后的浸出过程中，铝与酸发生反应，释放出大量的氢气，容易发生爆炸，增加了分离铝的难度和成本。因此，铝箔的分离程度成为正极材料粉末回收的关键。火法回收将废旧电池放料破碎，将破碎后的物料送入冶炼炉在800~1500℃冶炼，将Co、Ni、Mn、Cu等重金属以合金形式回收，将Li、Al等炉渣带入炉渣中，将隔膜等塑料挥发收集。火法回收需要较高的设备投入和环保压力。 金属在使用前需要进一步加工，成本较高。

现有技术中，无论是湿法回收还是火法回收，都是以废旧电池中的Co、Li等金属为原料进行回收，流程长，回收成本高。废旧电池拆解回收得到的三元正极材料粉末在不断的充放电过程中，一部分颗粒破碎为细小颗粒，颗粒分布变宽，如果不进行颗粒修复，回收后的电池浆料包覆性能差，包覆厚度不均匀，影响电池性能。技术实施要点：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法。 本发明废旧电池中镍钴锰三元正极材料的修复再生方法，包括如下步骤：步骤1、对废旧锂离子电池进行清洗、放电，分选出镍钴锰三元电池；步骤2、将镍钴锰三元电池拆解干净，分选出三元正极板、电解液、负极板及外壳；步骤3、将三元正极板铺放在厚度为1-5cm的耐高温网带上，控制网带以5-50Hz的频率持续振动，控制气体以1-500m3/h的流量由下向上穿过网带网孔； 在保持网带振动且气体流过网带网孔的同时，将三元正极板在100-300℃下预干燥10-60分钟，再在380-520℃下继续烧结10-60分钟，收集三元正极材料粉末I；步骤4、将三元正极材料粉末I依次过筛，除去破碎的铝箔和电解液；进行磁性除铁，得到三元正极材料粉末II，然后取样检测三元正极材料粉末II中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量； 步骤5、将三元正极材料粉末II放入高能球磨机中，以球料比1:1～3，球磨转速300～800r/min球磨1～24小时，得到三元正极材料粉末III；步骤6、三元前驱体材料的制备；步骤6.1、将三元正极材料粉末III配制成三元液：将三元正极粉末放入pH值为3.5～5.0的弱酸性溶液中进行活化反应0.5～10小时，过滤得到过滤液和滤渣，滤渣用热纯水洗涤至pH值为6.5～7.5，向过滤液中加入硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴晶体，制得Ni:Co:Mn=(1-xy):x:y； x=0.1~0.33，y=0.1~0.33摩尔比的三元溶液；步骤6.2、制备碱性三元正极材料基液：将步骤6.1中的滤渣，投入三元前驱体合成反应器，滤渣投入量与反应器体积关系为100~300kg/M3；再将纯水、液碱和氨水加入反应器中，配制成pH值为10.0~11.5，氨水浓度为3~10g/l的碱溶液；步骤6.3、制备三元前驱体材料：密封上述反应器，通入氮气或氩气惰性气体以排尽反应器内的空气，调节搅拌速度为100~160r/min； 将步骤6.1制备的三元溶液，20〜32wt％氢氧化钠溶液，10〜20wt％氨水，三元溶液的加入速度为100〜200l/h，液碱的加入速度为30〜45l/h，将2〜10l/h氨水加入上述反应器中进行反应，控制反应器内温度为45〜65°C，通过调节进入反应器的氢氧化钠溶液和氨水的流量控制pH值为10.0〜11.5，反应母液中氨气浓度为3〜10g/l，继续反应10〜50小时，得到三元前驱体，当三元前驱体的粒径D50达到5〜11μm时停止反应，将三元前驱体材料过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体材料； 步骤7、将步骤6制备的三元前驱体材料按照Li:M:Al=(1-1.05):(1-x):x补充Li、Al元素，x=0.001-0.2，M为Ni、Co、Mn的总金属量，在纯氧气氛下于600-1000℃煅烧10-24小时，得到修复再生三元正极材料。

上述步骤3中，将三元正极板平铺在厚度为3cm的耐高温网带上。上述步骤3中，网带振动器控制网带以50Hz的频率连续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时，进气装置控制气体以20m3/h的流量由下向上穿过网带网孔，进气装置为鼓风机或空压机。上述步骤3中，网带振动器控制网带以25Hz的频率连续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时，进气装置控制气体以10m3/h的流量由下向上穿过网带网孔，进气装置为鼓风机或空压机。 上述步骤3中，将三元正极片在200℃下预干燥30分钟，然后在450℃下烧结30分钟。上述步骤6.1中，所述弱酸性溶液为稀盐酸或稀硫酸；上述步骤7中，在步骤6制备的三元前驱体材料中添加Li元素和Al元素，摩尔比为Li:M:Al=1.05:0.8:0.2，其中M为Ni、Co、Mn金属量之和。上述步骤7中，在步骤6制备的三元前驱体材料中添加Li元素和Al元素，摩尔比为Li:M:Al=1:0.99:0.01，其中M为Ni、Co、Mn金属量之和。 上述步骤7中，向步骤6制备的三元前驱体材料中添加Li元素和Al元素，摩尔比为Li:M:Al=1.02:0.999:0.001，其中M为Ni、Co、Mn金属量之和。

上述步骤中，通过添加碳酸锂来补充Li元素，通过添加氧化铝来补充Al元素。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：废旧锂离子电池的清洁拆解，不引入杂质。正极片在步骤3的气流烧结过程中，快速去除粘结剂，在超声波振动的作用下，正极材料粉末与铝箔分离，避免了正极片的过烧结和铝箔的断裂，有效提高了铝与正极材料粉末的分离程度，铝分离率达到99.5％以上（测定结果表明，步骤4中回收的三元正极材料粉末II中Al（wt.％）含量小于0.5％），铝分离率以1-Al（wt.％）计算。分离后的正极材料经高能球磨精制活化。 在弱酸作用下，球磨后的三元材料颗粒表面被酸蚀形成众多微孔，增加了颗粒的比表面积，在后续的碱性条件下合成时，镍钴锰仍能在其多孔表面继续生长而不形成新的晶核，形成被镍钴锰氢氧化物包裹的三元前驱体材料，其浆体包覆性能和电化学性能得到恢复。附图说明图1为实施例1、2、3、4所得材料的循环性能图。具体实施方式实施例1步骤1、将废旧锂离子电池表面清洗干净，将电池放入氯化钠溶液中放电，按照正极材料、钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等规格进行分类，分选出镍钴锰三元电池； 步骤2、将上述分类好的镍钴锰三元电池进行清洗拆解，分拣出三元正极板、电解液、负极板、外壳。具体操作是先将电池切开，取出电芯，再对电芯的正负极、隔膜进行分类。；步骤3、取上述分拣好的三元正极片100Kg平铺在5cm厚度的耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以50Hz的频率持续振动。振动器的振动电机采用变频电机，电机功率为5.5Kw，电机工作频率为50Hz；同时进气装置控制气体以20m3/h的流量由下向上穿过网带的​​网格。 所述进气装置为网孔孔径为10mm的鼓风机或者空压机；在保持网带振动以及网带网格内气体循环的条件下，网带在旋转轴的带动下进入温度控制为100℃的第一温控区，在100℃下对三元正极片进行预干燥60分钟；然后，网带在旋转轴的带动下进入温度控制为380℃的第二温控区，在380℃下继续对三元正极片进行烧结60分钟；在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末I从网带网格上脱落，将这些三元正极材料粉末I收集起来；步骤4、将收集到的三元正极材料粉末I通过超声波筛分机从粉碎的铝箔中筛出，并称量筛分后的铝箔总重量； 然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末II，并称量三元正极材料粉末II的总重量；然后取样检测三元正极材料粉末II中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量，铝分离率达98.8％；步骤5，将三元正极材料粉末II放入球料比为1:3、球磨转速为300r/min的高能球磨机中磨24h，得到三元正极材料粉末III；步骤6，制备三元前驱体材料； 步骤6.1、用三元正极材料粉末III制备三元液：将三元正极粉末投入pH值为5.0的稀盐酸溶液中进行活化反应10h，过滤得到过滤液和滤渣，用热纯水将滤渣洗涤至pH值为7.5，向过滤液中加入硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴晶体，配制成Ni：Co：Mn=1：1：1摩尔比的三元溶液；步骤6.2、制备碱性三元正极材料基液：将步骤6.1中的滤渣投入三元前驱体合成反应器中，滤渣投入量与反应器容积的关系为100kg/M3；再向反应器中加入纯水、液碱和氨水，配制成pH值为11.5，氨气浓度为3g/l的碱溶液； 步骤6.3、制备三元前驱体材料：密封上述反应器，通入氮气或氩气惰性气体以排除反应器内的空气，调节搅拌速度为160r/min；将步骤6.1制备的三元溶液、32wt％氢氧化钠溶液、20wt％氨水以三元溶液200l/h、液碱45l/h、氨水2l/h的速度加入上述反应器中进行反应；控制反应器内温度为65℃，通过调节氢氧化钠溶液的流速和氨水的流速控制pH值为11.5，反应母液中氨气浓度为3g/l，搅拌反应2小时，继续反应50小时，得到三元前驱体。 当三元前驱体的粒径D50达到5μm时，停止反应，将材料过滤、洗涤、干燥后得到三元前驱体材料。步骤7，将步骤6制备的三元前驱体材料按照Li:M:Al=(1~1.05):(1-x):x，x=0.001补充Li和Al元素，其中M为Ni、Co、Mn的总金属含量，在纯氧气氛下1000℃煅烧24小时，得到修复再生三元正极材料。

实施例2步骤1、将废旧锂离子电池表面清洗干净，将电池放入氯化钠溶液中放电，并按照钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等规格对正极材料进行分类，分拣出镍钴锰三元电池；步骤2、将上述分类好的镍钴锰三元电池进行清洗、拆解，分拣出三元正极片、电解液、负极片、外壳。具体操作是先将电池切开，取出电芯，再对电芯的正负极、隔膜进行分类；步骤3、取100kg分拣出的三元正极片铺在厚度为1cm的耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以5Hz的频率持续振动。 振动器的振动电机采用变频电机，电机功率为0.75Kw，电机工作频率为5Hz。同时，进气装置控制气体以1m3/h的流量从下往上穿过网带网眼，进气装置为网眼孔径为5mm的鼓风机或空压机。在网带保持振动，网带网眼内有气体，循环的情况下，网带在旋转轴的带动下进入温度控制为300℃的第一温控区，在300℃下对三元正极片进行预干燥10分钟；然后，网带在旋转轴的带动下进入温度控制为520℃的第二温控区，在520℃下继续对三元正极片进行烧结10分钟； 在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末I从网带网孔上脱落，收集三元正极材料粉末I ；步骤4、将上述收集的三元正极材料粉末I通过超声波筛分机从破碎的铝箔中筛出，称量筛出的铝箔总重量；然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末II，称量三元正极材料粉末II的总重量；然后取样检测三元正极材料粉末II中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量，铝分离率达到97.5% ；步骤5、将三元正极材料粉末II放入高能球磨机中，球料比为1:1，球磨转速为800r/min，球磨1小时得到三元正极材料粉末III； 步骤6、制备三元前驱体材料； 步骤6.1、利用三元正极材料粉末III制备三元液：将三元正极粉末放置于pH值为3.5的盐酸溶液中进行活化反应0.5小时，过滤得到滤液和滤渣，用热纯水将滤渣洗涤至pH值为6.5，向滤液中加入硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴晶体，配制成摩尔比为Ni：Co：Mn=5：2：3的三元溶液； 步骤6.2、制备碱性三元正极材料基液：将步骤6.1中的滤渣投入三元前驱体合成反应器中，滤渣投入量与反应器容积的关系为300kg/M3；再向反应器中加入纯水、液碱和氨水，配制成pH值为10.0，氨气浓度为10g/l的碱溶液； 步骤6.3、制备三元前驱体材料：密封上述反应器，通入氮气或氩气惰性气体以排尽反应器内的空气，调节搅拌速度为10 0r/min； 将步骤 6.1 制备的三元溶液、20wt%氢氧化钠溶液、10wt%氨水，以三元溶液 100l/h、液碱 30l/h、氨水 10l/h 的速度加入上述反应器中进行反应，控制反应器内温度为 45°C，通过调节进入反应器的氢氧化钠溶液流速和氨水流速控制 pH 值为 10.0，反应母液中氨水浓度为 10g/l，继续反应 10h，得到三元前驱体，当三元前驱体的粒径 D50 达到 11μm 时停止反应，将三元前驱体材料过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体材料； 步骤7、将步骤6制备的三元前驱体材料按照Li∶M∶Al=(1～1.05)∶(1-x)∶x补充Li、Al元素，x=0.2，M为Ni、Co、Mn总金属含量，在纯氧气氛下于600～1000℃煅烧10～24h，得到修复再生三元正极材料。

实施例3步骤1、将废旧锂离子电池表面清洗干净，将电池放入氯化钠溶液中放电，并按照钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等规格对正极材料进行分类，分拣出镍钴锰三元电池；步骤2、将上述分类好的镍钴锰三元电池清洗拆解，分拣出三元正极片、电解液、负极片、外壳。具体操作是先将电池切开，取出电芯，再对电芯的正负极、隔膜进行分类；步骤3、取100kg分拣出的三元正极片铺在厚度为3cm的耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以25Hz的频率持续振动。 振动器的振动电机采用变频电机，电机功率为2.5kW，电机工作频率为25Hz。同时，进气装置控制气体以10m3/h的流量从下往上穿过网带网孔，进气装置为网孔孔径为8mm的鼓风机或空压机。在保持网带振动、网带孔径为气体循环的情况下，网带在旋转轴的驱动下进入温度控制为200℃的第一温控区，在200℃下对三元正极片进行预干燥30分钟；然后，网带在旋转轴的驱动下进入温度控制为450℃的第二温控区，在450℃下继续对三元正极片进行烧结30分钟； 在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末I从网带网孔上脱落，收集三元正极材料粉末I；步骤4、将上述收集的三元正极材料粉末通过超声波筛分机从破碎的铝箔中筛出三元正极材料粉末I，称量筛分后的铝箔总重量；然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末II，称量三元正极材料粉末II的总重量；然后取样，检测三元正极材料粉末II中Li、Co、Ni、Mn、Al的含量，铝分离率达98.1％； 步骤5、将三元正极材料粉末III放入高能球磨机中，球料比为1:2，球磨转速为500r/min，在4.5的条件下球磨时间为10小时，得到三元正极材料粉末IV；步骤6、制备三元前驱体材料；步骤6.1、利用三元正极材料粉末III配制三元液：将三元正极粉末放入pH值为4.5的稀硫酸溶液中进行活化反应5小时，过滤得到过滤液和滤渣，将滤渣用热纯水洗涤至pH值为6.5-7.5，向过滤液中加入硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴晶体，配制成Ni:Co:Mn=3:1:1摩尔比的三元溶液； 步骤6.2、制备碱性三元正极材料基液：将步骤6.1中的滤渣投入三元前驱体合成反应器中，滤渣量与反应器容积的关系为200kg/M3；再向反应器中加入纯水、液碱和氨水，配制成pH值为10.8，氨水浓度为6g/l的碱溶液；步骤6.3、制备三元前驱体材料：密封上述反应器，通入氮气或氩气惰性气体以排除反应器内的空气，搅拌速度调节为130r/min；将步骤6.1制备的三元溶液、28wt%氢氧化钠溶液、15wt%氨水以三元溶液150l/h、液碱40l/h、氨水6l/h的速度加入上述反应器中进行反应；控制反应器内温度为55℃； 通过调节进入反应器的氢氧化钠溶液的流速和氨水的流速控制pH值为10.8；反应母液中氨水浓度为6g/l；继续搅拌反应混合物2小时。反应30小时，得到三元前驱体。当三元前驱体的粒径D50达到10μm时停止反应，过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体材料。步骤7、向步骤6制备的三元前驱体材料中按照Li：M：Al=（1～1.05）：（1-x）：x，x=0.05补充Li和Al元素，其中M为Ni、Co、Mn的总金属含量，在纯氧气氛下600℃煅烧24小时，得到修复再生三元正极材料。

实施例4(对比例) 步骤1、将废旧锂离子电池表面清洗干净，将电池放入氯化钠溶液中放电，并按照正极材料钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等规格进行分类，选出镍钴锰三元电池； 步骤2、将上述分类好的镍钴锰三元电池清洗拆解，选出三元正极片、电解液、负极片、外壳。具体操作是先将电池切开，取出电芯，再将电芯的正负极、隔膜进行分类； 步骤3、取上述分类好的三元正极片100kg，平铺在耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以50Hz的频率持续振动。 振动器的振动电机采用变频电机，电机功率为5.5Kw，电机工作频率为50Hz。同时，进气装置控制气体以20m3/h的流量由下向上穿过网带网孔，进气装置为网孔孔径为10mm的鼓风机或空压机。在保持网带振动和气体流过网带网孔的条件下，网带在旋转轴的带动下进入温度控制为100℃的第一温控区，在100℃下对三元正极片进行预干燥60分钟，随后，网带在旋转轴的带动下进入380℃的第二温控区，在380℃下继续对三元正极片进行烧结60分钟； 在预干燥和烧结过程中，三元正极材料粉末I从网带网孔上脱落，收集三元正极材料粉末I；步骤4、将上述收集的三元正极材料粉末I通过超声波筛分机从破碎的铝箔中筛出，称量筛出的铝箔总重量；然后进行电磁除铁，得到三元正极材料粉末II，称量三元正极材料粉末II总重量；然后取样检测三元正极材料粉末II中的Li、Co、N、Mn、Al含量，铝分离率达到96.5%；步骤5、将三元正极材料粉末II放入高能球磨机中，球料比1:3，球磨转速300r/min，球磨24h，得到三元正极材料粉末III； 步骤6、将步骤5得到的三元正极材料粉末III按照Li∶M∶Al=（1～1.05）：（1-x）：x补充Li、Al元素，x=0.001，M为Ni、Co、Mn总金属量，在纯氧气氛下1000℃煅烧24h，得到修复再生三元正极材料。

通过拆卸和回收废物电池获得的三元阳性材料II在连续充电和放电过程中将一些颗粒分解成细颗粒，如果颗粒未修复，则泥浆涂层的性能很差，并且涂层厚度不足。带有均匀颗粒的Afine三元阳性材料III；三元阳性材料III溶解铝粉末，并在弱酸度下腐蚀三元阳性电极的表面性能和电化学性能得到修复。 表1 激光粒径分析仪D（0.1）（UM）D（0.5）（UM）D（0.9）（UM）示例1最终材料2.936 5.012 7.36 2最终材料5.948 10.185 13.925示例3最终材料7.092 15.0.036示例4.368颗粒较小，在相同质量的电极的条件下，涂层制备的浆液越厚，电极越厚，对电子的电极和离子传导越困难，从而使材料的电化学性质较差。 Under the of weak acid, the of the of the after ball is by acid to form many , which the area of ​​the . the under , , and can to grow on their new , a in , and .

在上述实施方案中制备的修复和再生三元阳性材料的循环性能是使用传统的电池制造技术和方法组装成电池的。玻璃纤维）在2.75-4.35V的电压范围内以0.1C测试。 在图1中，曲线1、2、3和4是示例1、2、3和4中修复和再生三元的周期性能图，可以比较四个周期性能曲线，可以看到电池与修复的和再生的三位正极材料在示例1-4中的特定范围 /g， /g， /g，g，g，g，g，g。图1中的2、3和4