探索化学镀镍溶液的奥秘：主盐选择与镀层性能的关系

探索化学镀镍溶液的奥秘：主盐选择与镀层性能的关系

化学镀镍溶液主要成分及作用

化学镀镍溶液主要成分及作用

优良的镀液配方是获得最佳化学镀镍层质量的关键。化学镀镍液应包括：镍盐、还原剂、铬

化学镀镍溶液中的主要盐类是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，它们为镀层提供所需的

镍离子。早期多以氯化镍为主盐，但由于氯离子的存在不但使镀层耐蚀性降低，而且会产生拉应力，所以现在很少人用了。与硫酸镍相比，用醋酸镍为主盐对镀层性能有利。但因价格昂贵，无人使用。其实最理想的镍离子来源应为次磷酸镍。使用它不会在镀液中积累大量的硫酸盐，也不会因使用过程中加入次磷酸钠而带入大量的钠离子，因价格因素不能在工业上使用。目前应用最为广泛的是硫酸镍。因制造工艺略有不同，有结晶水的硫酸镍又有两种。因硫酸镍为主盐，用量较大，在电镀时必须不断加入。 其中所含的杂质元素会在镀液中积累，造成镀液镀速下降，缩短寿命，影响镀层性能，特别是耐蚀性。因此，在采购硫酸镍时，应争取要求供应商提供可靠的成分化验单，保证每批质量稳定，并特别注意对镀液有害杂质，特别是重金属元素的控制。

恢复剂最常用的恢复剂是次磷酸钠，因为它价格低廉，镀液容易控制，合金镀层性能好。次磷酸钠易溶于水，水溶液pH值为6，是将白磷溶解于NaOH中加热后得到的产物。目前国内次磷酸钠生产水平很高，除国内需求外，还大量出口。络合剂化学镀镍液除主盐和恢复剂外，最重要的成分就是络合剂。镀液性能的差别和寿命的长短，主要取决于络合剂的选择及其搭配关系。络合剂的第一作用是防止镀液沉淀，增加镀液的稳定性，延长使用寿命。 若镀液中无络合剂，由于氢氧化镍溶解度较小，在酸性镀液中会析出淡绿色絮状氢氧化镍水溶液沉淀。硫酸镍溶于水生成六水合镍离子，六水合镍离子有水解倾向，水解后呈酸性，进而析出氢氧化物沉淀。若六水合镍离子中存在局部络合剂，其耐水解性能可明显提高，在碱性环境中甚至可能以镍离子形式存在。

络合镍离子中的水分子会被OH自由基取代，加剧水解。要完全抑制水解反应，必须使镍离子充分螯合，获得最大的稳定性，才能抑制水解。镀液中仍有大量的磷酸根离子，但由于次磷酸镍浓度较大，一般不会发生沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，易析出白色的·6H2O沉淀。加入络合剂后，溶液中游离镍离子浓度大大降低，可抑制镀液后期次磷酸镍沉淀的析出。

络合剂的第二个作用是提高沉积速度，加入络合剂后沉积速度提高的资料很多。络合剂的加入大大降低了镀液中游离镍离子的浓度。从质量作用定律看，不可能通过降低反应物浓度来提高反应速度，因此这个问题只能从动力学角度来解释。简单来说，有机添加剂吸附在工件表面后，其活性提高，为次磷酸盐释放活性原子氢提供了更多的活化能，从而提高了沉积反应速度。络合剂在这里也起着促进剂的作用。

化学镀镍中可以使用的络合剂很多，但化学镀镍溶液中所用的络合剂要求其溶解度大，有一定的反应活性，价格因素也是不容忽视的。目前常用的络合剂主要有某些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如琥珀酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸和甘氨酸等，或它们的盐类。在碱性镀液中使用焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因为不饱和烃饱和时会吸收氢原子，降低恢复剂的利用率。常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等很少使用，常以乙酸作缓冲剂，丙酸作促进剂。

稳定剂化学镀镍液为热力学不稳定体系，由于各种原因，如局部过热、pH值升高，或受某些杂质的影响，镀液中不可避免地会出现一些活性粒子——催化核心，使镀液发生剧烈的各向同性的自催化反应，产生大量的Ni-P黑色粉末，使镀液在短时间内分解，大量气泡逸出，造成难以弥补的经济损失。这些黑色粉末是高效的催化剂，它们具有很大的比表面积和活性，加速了镀液的自发分解，镀液在几分钟内就会报废。稳定剂的作用是抑制镀液的自发分解，使电镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒剂，即有毒的催化剂，只需微量即可抑制镀液的自发分解，稳定剂不能过量使用。 如果过量的话，轻则降低电镀速度，重则无法再电镀，我们把以前用到的稳定剂大致分为四类： • 第六主族元素S、Se、Te的化合物； • 某些含氧化合物； • 重金属离子；

• 水溶性有机物。以上是次磷酸盐作为恢复剂的一个例子，但基本原理也适用于胺硼化物镀液。但在强碱性的硼氢化钠镀液中，在90℃的温度下，有些稳定剂容易分解、沉淀而失效。据报道，铊盐有良好的效果。此外，硝酸铊在较低温度下也能提高镀液的沉积速度。铊盐可共沉积在Ni-B镀层中，有时可达6%。促进剂为了提高化学镀的沉积速度，在化学镀镍液中加入一些化学物质。它们有提高镀速的作用，被称为促进剂。促进剂的作用机理认为是恢复剂次磷酸盐中的氧原子可被外界酸根取代而形成配位化合物，或是由于促进剂阴离子的催化作用形成了杂多酸。 在空间位阻作用下，HP键能减弱，有利于次磷酸根离子的脱氢，或者说使次磷酸的活性增大。实验证明，短链饱和脂肪酸的阴离子和至少一种无机阴离子能取代氧，促使次磷酸根脱氢，加快沉积速度。化学镀镍中许多络合剂还兼有促进剂的作用。缓冲剂在化学镀镍过程中，有氢离子产生，使溶液的pH值随电镀过程而逐渐下降。为稳定镀速，保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备pH缓冲能力，即防止电镀过程中pH值变化过大，使其在一定的pH范围内维持正常值。 将一些弱酸(或弱碱)及其盐混合，能抵消少量外加酸或碱及稀释对溶液pH变化的影响，使之在较小的范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂的缓冲性能可用pH值与酸浓度换算图来表示，酸浓度在一定范围内波动，而pH值根本不变化的体系，缓冲性能好。化学镀镍液中常用的一元或二元有机酸及其盐，不仅具有络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。酸性镀液中常使用的HAC-NaAC体系，具有良好的缓冲性能，但醋酸盐的络合能力很小，所以一般不用作络合剂。其它组分与电镀镍相同。化学镀镍液中加入少量表面活性剂，有利于气体的逸出，降低镀层的孔隙率。 另外，由于所用的表面活性剂还起着发泡剂的作用，在电镀过程中，当大量气体逸出并受到搅拌时，镀液表面便会形成一层白色泡沫。它不仅可以保温，减少镀液的蒸发损失，降低酸味，而且可以使许多浮污夹在泡沫中而易于清除，从而保持镀件和镀液的清洁。

表面活性剂是一类物质，它加入量少时就能明显降低溶剂的表面张力和界面张力，从而改变体系的状态。在固液界面处，由于固体表面原子或分子的价键力是不饱和的，所以相对于内部原子或分子而言，其能量比较高。特别是金属表面是高能表面，它的表面能总是在与液体接触时降低。也就是说，金属的固气界面很容易被固液界面所取代（润湿的概念就是吸附在固体表面的气体被液体所取代）。

化学镀镍属于功能性镀层，一般不用于装饰，因此对光亮性要求不高，但也有人在酸性化学镀液中使用镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠等，以达到一定的效果。据报道，蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐、糖精等在醋酸缓冲镀液中也能起到光亮作用。

有些金属离子稳定剂也兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子等，被认为是与Ni-P共沉积的原因，微量铜离子的加入使镀层结构发生变化，呈现出镜面般的亮丽外观。但目前许多厂家在化学镀的要求中，都明确提出要镀层不含铬，因此光亮剂的选择必须慎重。

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