磷酸铁锂生产工艺及废水处理：新能源汽车行业的挑战与解决方案

磷酸铁锂生产工艺及废水处理：新能源汽车行业的挑战与解决方案

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磷酸铁锂是目前最常用的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂的主流生产工艺以磷酸铁为原料，近年来新能源汽车产业快速发展，带动上游磷酸铁锂、磷酸铁产能快速增加。磷酸铁生产过程中产生大量废水，母液浓度高，处理难度大，新建工厂废水排放标准高，环保监管严格，如何高效解决新建磷酸铁工厂废水处理问题成为磷酸铁生产厂家关注的重点。

5、磷酸铁锂生产线废水氨法处理工艺要点

5.1 氨法磷酸铁生产工艺及产污环节

1）磷酸铁合成的铁源主要有还原铁粉、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁等，其中硫酸亚铁是钛白粉生产的副产物，价格低廉、来源丰富，已成为磷酸铁生产的主流原料。

2）磷酸铁合成的磷源主要有磷酸铵、磷酸钠、磷酸等，其中磷酸与铁盐直接反应控制难度大，磷酸钠反应后回收的硫酸钠价值低。磷酸铵因反应性能稳定，已成为主流原料。

3）以硫酸亚铁和磷酸铵为原料的磷酸铁生产工艺，称为“氨法磷酸铁”生产工艺。

5.2.“氨法磷酸铁”主要生产工艺如下：

1）原料预处理：将硫酸亚铁投入坑料槽，加水溶解，溶解液用泵送入除杂桶，加入液碱，除去钛、锌等杂质。不纯的亚铁溶液经板框压滤机过滤，滤渣售出，滤液送入滤液桶，再用泵送入亚铁溶液储罐备用。亚铁精炼反应方程式为：MeSO4+2NaOH=Me(OH)2↓+

2）主要生产工艺流程：将精制后的亚铁溶液、磷酸、双氧水、氨水等泵入反应器进行合成反应。

A.主反应过程反应方程式：

B、反应结束后，泵入带式过滤机进行过滤、洗涤，分离合成母液与合成物料，合成物料用水洗涤，出水为合成洗水；

C、合成料经洗涤后进入浆料罐加水调成浆料，再用泵送入转化釜，加入磷酸进行陈化，反应生成磷酸铁浆料。

D、磷酸亚铁浆料进入压滤机滤出转化母液，磷酸亚铁滤饼用水洗涤，洗涤后的磷酸亚铁滤饼在气流干燥器中干燥。

E、干燥后的磷酸铁再经回转窑烘干，除去结晶水，然后送至粉碎装置进行粉碎，粉碎后的尾气经脉冲除尘器除尘后达标排放到空气中，粉碎后的物料送至搅拌机搅拌均匀后包装成磷酸铁产品。

F、磷酸亚铁生产工艺需进行两次压滤洗涤，其中第二次压滤洗涤母液及洗涤水直接作为第一次洗涤水在系统内循环使用，第一次压滤洗涤母液及洗涤水进入废水处理系统。

5.3、废水水质、水量及处理难点：根据相关项目中试结果，每生产1t磷酸铁约产生母液15m3，每生产11t磷酸铁约产生洗涤水25m3；母液及洗涤水水质如下表：

从以上指标可以看出，磷酸铁废水主要由无机污染物组成，且废水中盐浓度较高，具有一定的回收价值。废水中盐浓度高易引起设备腐蚀，采用高温处理易出现结垢堵塞问题。

5.4.排放标准：根据项目经验，磷亚铁厂废水排放标准主要由厂区排水条件决定。一般来说，磷亚铁厂要求废水零排放，废水全部回收利用。当磷亚铁厂下游有污水处理厂时，其部分排放标准可按照《无机化学工业污染物排放标准》（GB 31573-2015）中的间接排放标准执行。主要控制指标为：pH 值6~9、悬浮物100mg/L、氨氮40mg/L、总氮60mg/L、总磷2mg/L（其他指标参照下游接收污水处理厂的要求）。

5.5 主要污染物处理方法

1）高浓度氨氮处理（母液）

（1）化学沉淀法：化学沉淀法的原理是向氨氮废水中加入含有镁离子和磷酸盐的试剂，使废水中的氨氮和磷以鸟粪石（磷酸铵镁）的形式沉淀下来，同时回收废水中的氨氮和磷。化学沉淀法主要反应过程为：Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→·6H2O+H+

（2）气提法：气提脱氨主要是利用氨和水分子相对挥发度的不同，在蒸馏塔内不断进行气液相平衡，最终使氨以NH3的形式从水中分离出来，回收一定浓度的氨水。

2）低浓度氨氮处理（洗涤水）

（1）吸附法：采用天然沸石、甘蔗渣、酸性阳离子交换树脂、高炉矿渣等吸附剂吸附废水中的氨氮，吸附剂需经过分析后才能使用。

（2）反渗透：反渗透是在高于氨盐溶液渗透压的压力下，通过半透膜选择性地截留氨氮，从而将氨氮从水中分离出来的过程。清水通过反渗透膜，氨氮被浓缩在浓缩液中。浓缩液需进一步处理。

（3）断点氯化法：将氯气通入氨氮废水，达到某一临界点，将氨氮氧化为氮气。化学反应式为：NH4++1.5HOCl→0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-。此法不生成沉淀，不受盐含量影响，但液氯消耗量大，成本高。反应过程中可能生成副产物氯胺和氯化有机物，造成二次污染。

3）高盐废水处理方法

（1）机械压缩蒸发：机械压缩蒸发主要依靠机械功将热量从低温热源转移到高温热源，从而实现潜热不断回收利用的节能技术。它实际上是热泵蒸发的一种形式。机械压缩蒸发使溶液中的盐结晶，达到废水处理的目的。

（2）多效蒸发：多效蒸发主要是利用蒸汽加热，将高盐废水中的水分蒸发，达到浓缩盐的目的。多效蒸发适用于成分复杂，需要盐结晶的场合。

（3）反渗透：在高于盐溶液渗透压的压力作用下，利用半透膜对盐的选择性截留作用，将盐从水中分离出来。清水穿过反渗透膜，盐在浓缩液中富集。浓缩液需进一步处理。

6、电凝聚技术在锂电池生产线废水处理工程中的应用

6.1.电凝聚技术特点：电凝聚具有效率高、污泥产量小、不需外加化学药剂、设备简单、操作维护方便、易于实现自动化控制等优点，广泛应用于去除废水中的重金属、油、颗粒物、有机物等。

6.2.电凝聚处理废水的机理：在外加直流电场作用下，阳极在溶液中氧化溶解，产生铝离子或铁离子，这些金属离子在适宜的pH下水解，生成一系列相应的水解产物，这些水解产物具有良好的絮凝效果，通过双电层压缩、吸附架桥、网捕集等作用，将污染物聚集，实现固液分离；同时还会发生电解氧化还原、电解浮选等作用。

6.3 影响电凝聚废水处理的因素

1）板片：铁板产生的絮体细小而致密，沉降很快，但出水往往呈黄色，断电后铁板易继续生锈。铝板产生的絮体细大而松散，沉降较慢，但不产生颜色，吸附能力强；板间距也会影响絮凝剂的增长和随后的絮凝效果。板间距是电絮凝去除COD的主要影响因素；板间距过大，会导致电解效率低，浓差极化加剧；板间距过小，板间易发生短路和絮凝物堵塞，减少板的有效电解面积。

2）电流密度：在一定范围内，电流密度越大，产生的絮凝剂越多，电凝聚效率越高；但电流密度过大，易造成电极的过度极化，加速电极钝化，增加板耗和电能消耗，且不能提高处理效率。

3）pH：pH过低或过高都不利于絮凝剂的形成，在中性或弱碱性条件下（pH在6～9之间），聚合铁和聚合铝分别形成无定形的[Al(H2O)3]和非晶态的Fe(OH)3，具有较强的吸附能力，混凝效果好。

4)电解时间：电解时间若小于最佳反应时间，电絮凝过程将不能产生足够的羟基络合物与目标污染物发生反应或二者反应时间不充分，处理效果将大大降低。当超过最佳反应时间时，去除率基本不变，但能耗增加。

6.4 电凝聚在废水处理中的应用

1）电凝聚处理重金属废水：采用铝管作电极的电凝聚法去除电镀废水中的重金属离子。结果表明，初始铜离子浓度为41.05 mg/L，镍离子浓度为8.70 mg/L。在最佳条件下，废水中Cu2+和Ni2+的去除率分别可达98.98%和95.29%，电耗为6 kW·h/m3。当以Fe-Al为电极时，在最佳条件下，废水中Cu2+、Cr6+和Ni2+的去除率均可达100%，电耗为10.07 kW·h/m3，电极材料消耗为1.08 kg/m3。

2）电凝聚处理含磷废水：采用电凝聚法除磷，试验结果表明，原水中磷浓度为8mg/L，脉冲电流密度为16.07A/m2，占空比为89.02%，电极间距为1.98cm，在此条件下，磷去除率可达78.67%，电耗为0./m3。

3）锂电池生产线废水电凝聚处理：锂电池是比较清洁的储能元件，也是目前商业化程度最高的二次电池类型。但锂电池传统生产过程中产生的废水是典型的高浓度有机废水，还含有多种重金属离子（包括锂、钴、铬、镍、铜等），电凝聚技术特别适合处理锂电池生产线产生的废水。

4）结论：电极材料、电流密度、pH、电解时间等因素主要通过控制絮体的形貌、数量以及电解氧化还原反应的进程来影响电絮凝的处理效果。电絮凝制备的絮凝剂活性高、效果好、设备操作简单、污泥产量低。但由于废水种类多、差异性大，为保证电絮凝的处理效果，需要进行有针对性的电絮凝试验，探索最佳工艺参数。

6.5 案例研究

1）以正极废水为例，正极三元材料最常用的沉淀工艺如下图所示：

2）生产废水与负极废水、电池清洗废水一起，含有大量的钴酸锂、磷酸铁锂、甲基吡咯烷酮、纳米超细碳粉及小分子酯类等；虽然相对水量较少，但废水成分复杂，可生化性差，具有一定毒性。

3）处理工艺：通常企业采用酸化、氧化、pH调节、絮凝沉淀、板框压滤，出水进入园区污水厂集中处理。该方式消耗大量双氧水、硫酸、碱液。氧化产生大量铁泥，出水水质难以保证。为提高水的回用率，废水处理项目均配备中回用水单元进行深度处理。

4）工艺特点：

（1）由于阴极废水中的悬浮物具有回收价值，可以先对阴极废水进行混凝沉淀处理，去除水中的悬浮物。

（2）电絮凝法反应速度快，操作简单，不需要投加化学药剂，无二次污染。同时能有效去除COD，分解一些难降解的大分子有机物，提高废水的可生化性，减少后续生化处理单元的有机负荷。

（3）经过沉淀处理后的正负极混合废水自流进入综合调节池，可适当引入部分生活污水与之混合。

（4）硝化滤池和反硝化滤池可以利用滤料上高浓度生物膜的强氧化降解能力，去除含碳有机物。同时，滤料粒径较小，生物膜絮凝作用可进一步拦截悬浮物。

（5）一级反渗透装置可去除大部分无机盐、有机物、微生物等污染物，而二级RO装置处理的浓水含量较高，常规RO膜难以适用于此进水水质。采用海水淡化膜可在提高系统整体回用率的同时减少浓水用量，缩短浓水蒸发系统运行时间，降低能耗。

（6）系统出来的浓水最终进入机械蒸汽再压缩蒸发器（MVR）装置，对二次RO浓水进行蒸发浓缩，将浓缩液转化为固态，相比三效蒸发器至少可省电50%以上。（未完待续）