钴钼催化剂 北京化工大学学位论文原创性声明及使用授权说明

钴钼催化剂 北京化工大学学位论文原创性声明及使用授权说明

北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立完成的研究工作成果。本论文除文中引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写的作品。对本文研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中明确标注。本人充分了解因此声明而产生的法律后果将由本人承担。 作者签名：范岚 学位论文使用授权说明 学位论文作者充分了解北京化工大学关于学位论文留存与使用的规定，即研究生在校学习期间的学位论文作品的知识产权归北京化工大学所有，学校有权留存、提交学位论文复印件、磁盘，允许学位论文供查阅、借阅； 学校可公开发表论文的全部或部分内容，并可允许采用影印、缩小打印或其他复印方式保存、汇编论文。论文暂时不对外公开（或保密）。注：本论文属于不对外公开（或保密）的范围，本授权书自去年解密后适用。非公开（或保密）论文须知：本论文暂时不对外公开（或保密），受本授权书约束。作者签名：日期：学生签名：导师签名：日期：

学位论文数据集 中心图书馆分类号 TQ152 学科分类号 430.5520 学位论文编号 17 密级 公开 学位授予单位代码 10010 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 ** 魏 学生编号 学位专业名称 材料科学与工程 学位专业代码 项目来源 自费 研究方向 电催化剂 学位论文题目 碳载四氧化三钴催化剂的制备及其氧还原机理研究 关键词 氧还原反应 电催化 四氧化三钴 载体材料 学位论文答辩日期 2013年5月27日 学位论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会姓名 职称 工作单位 学科专长 指导老师 刘敬军 教授 北京化工大学 材料学 评阅人 1 李志林 教授 北京化工大学材料学 评阅员2 贾毅副教授 北京化工大学 材料学 评阅员3 评阅员4 评阅员5 航空航天材料与工艺研究 答辩委员会主任 胡子俊 教授 材料科学研究所 答辩委员会1 杨茹教授 北京化工大学 材料学 答辩委员会2 陈小红教授 北京化工大学 材料学 答辩委员会3 李友芬副教授 北京化工大学 材料学 答辩委员会4 贾毅副教授 北京化工大学 材料学 答辩委员会5 学位论文类型：1.基础研究2.应用研究3.开发研究4.其他 中图分类号见《中图分类法》，学科分类号见《中华人民共和国国家标准》（8B/-9）《学科分类与代码》。 四、学位论文编号由单位代码、年份和学号后四位数字组成。

摘要 碳载四氧化三钴催化剂的制备及其氧还原机理 摘要 氧还原电催化剂在燃料电池、金属空气电池等各种可再生能源应用以及氯碱工业等能源密集型行业中发挥着至关重要的作用，设计和制备高效、低成本、耐用的氧还原电催化剂仍然是一个挑战。本文采用不同的碳载体，通过水热法和煅烧法制备了一系列碳载四氧化三钴复合催化剂，并对复合催化剂的形貌、结构和氧还原性能进行了表征，研究了影响其氧还原活性的关键因素。主要工作如下： 1.采用自制的氮掺杂碳纳米管（NCNTs）、商业碳纳米管（CNTs）、高度石墨化炭黑（GCB）、以及普通 XC。 以72炭黑（CB）为载体，采用水热法制备了分散性良好、粒径为3～5nm的碳载四氧化三钴复合催化剂。复合催化剂氧还原电化学性能测试结果表明，活性最好为CO304/CB，其次是和，活性相对较差。对4种材料表面组分分析可知，活性的差异主要来自于炭载体中氮的掺杂和有效氮的含量。GCB载体由于石墨层比较完整，不易掺杂氮，活性最差；CB负载样品由于有效氮含量较高，活性较好。2.以高度石墨化炭黑为载体，采用煅烧法制备了CO30j-GCB复合催化材料，并研究了煅烧温度对复合催化剂形貌、结构和性能的影响。

结果表明，在煅烧过程中，碳载体可以诱导氧化钴中钴离子发生位错，产生结构缺陷，最直接的表现就是XRD衍射峰的峰强度异常，碳载体的石墨化程度越高，这种诱导效应越明显。同时研究了缺陷与催化活性的关系，缺陷越多，暴露出来的三价钴离子越多，与碳载体形成的共价键越多，催化活性越好。关键词：氧还原反应，电催化，四氧化三钴，载体材料Ⅱ

摘要：本论文针对 支持 COBAL Ｙ 立场以及原始森林砍伐活动进行研究业（如燃料电池和金属电池）和能源密集型行业（如燃料电池和金属电池）。具有高催化活性、优异的耐久性以及低成本的 OR 反射催化剂的设计和合成仍然具有挑战性。 本文以碳材料（自制氮诱导碳纳米管（NCNTs）、复合碳纳米管（CNTs）、石墨相碳纳米管（CNTs）、邦德黑（GCB）、普通 XC-72汽车邦德黑（CB））为研究对象，通过模拟力学和高温性能测试，研究了C030纳米粒子的分子结构、性能及影响催化性能的关键因素。主要工作如下：1.基于不同的载体，采用模拟热法制备了混合催化剂，并充分掌握了影响混合催化剂的因素。2.C0304纳米粒子的制备及性能测试。

学校ＣＯＳ０４／ＣＢ＞Ｃ０３０４／ＮＣＮＴｓ＝Ｃ０３０４／ＣＮＴｓ＞Ｃ０３０４／ＣＮＴｓ。本文得出ＣＯＳ０４／ＣＢ＞Ｃ０３０４／ＮＣＮＴｓ＝Ｃ０３０４／ＣＮＴｓ＞Ｃ０３０４／ＣＮＴｓ。 对四种材料进行机理研究表明,活性的差异主要伴随四种材料的氧还原实验,结果表明,活性的差异主要伴随四种材料的ORR催化性能较差。本文研究发现，所得片状石墨层活性较低，而Ｃ０３０４／ＣＢ 催化活性异常，可能是由于有效氮含量较高所致。２．采用高温煅烧法制备了Ｃ０３０ｄＧＣＢ 杂化催化剂。 研究了反应温度对复合催化剂形貌结构和ORRR性能的影响。结果表明，碳载体可诱导Co3O4缺陷的产生，烧结过程对碳载体的烧结温度有影响，碳载体的石墨化深度越高，诱导的缺陷越多。 且结构清晰度与催化活性之间存在一定的关系,清晰度越高,外在三重复合物越多,碳化物容器与C０３０４之间形成的复合键越多,体现出催化活性越好。

摘要关键词：氧还原，电催化，氧化钴，载体材料 V

北京化工大学硕士学位论文VI

目录 目录 第 1 章 概述………………………………………………………………………… １ 1.1 概述………………………………………………………………………… …………１ 1.2 氧还原反应……………………………………………………………… …………１ 1.2.1 氧还原反应机理………………………………………………………… …………２ 1.2.2 氧还原反应的应用…………………………………………………… …………３ 1-2.3 氧还原电催化剂的研究现状……………………………………………… …………６ 1.3 氧化钴简介……………………………………………………… …………７ 1.3.1 氧化钴的结构、性质及应用……………………………………… …………７ 1.3.2 氧化钴的制备方法………​​…………………………………… …………８ 1.3.3 氧化钴作为氧还原催化剂的研究进展及存在问题………………………………１２ 1.4 氮掺杂碳材料介绍…………………………………………………… 12 1.4.1 氮掺杂对碳材料结构与性能的影响…………………………………… 12 1.4.2 氮掺杂碳材料的制备方法………​​……………………… １８ ２．２．１ 形貌表征………………………………………………………… ……． １８ ２．２．２ 相结构表征………………………………………………………… ……． １９ ２．２．３ 组成与价键表征…………………………………………………… ……． １９ ２．３ 催化剂电化学性能测试方法………​​…………………………………………… ……． ２０ ２．３．１ 循环伏安法（CV）………………………………………………………… ２０ ２．３．２ 旋转盘试验（RDE）……………………………………………… ……． ２１ ２．３．３ 旋转环盘试验（RDE）……………………………………………… ……． ２１ ＶＩＩ

2.3.4 Tafel动力学参数的计算……………………………………． ２２ 第三章 水热法制备四氧化三钴/碳复合催化剂……………………………………２５ 3.1四氧化三钴/氮掺杂碳纳米管复合催化剂的制备…………………２５ 3.1.1氮掺杂碳纳米管的制备……………………………２５ 3.1.2四氧化三钴/氮掺杂碳纳米管复合催化剂制备工艺研究……………２６ 3.1.3四氧化三钴的形成过程研究…………………３４ 3.1.4不同负载量四氧化三钴/氮掺杂碳纳米管复合催化剂的制备………３５ 3.2四氧化三钴/碳纳米管复合催化剂的制备……………３６ 3.2.1碳纳米管的预处理………………………………………………………． ３７ 3.2.2 不同负载量四氧化三钴/碳纳米管复合催化剂的制备…………………………３７ 3.3 不同碳载体负载四氧化三钴复合催化剂的制备………………………………３９ 3.3.1 碳载体的预处理……………………………………………………３９ 3.3.2 复合催化剂的制备…………………………………………………………４０ 3.4 本章小结………………………………………………………………………… ４l 第四章 高温煅烧法制备四氧化三钴/碳复合催化剂……４３ 4.1 四氧化三钴/高石墨化炭黑复合催化剂的制备……………４３ 4.1.1高石墨化炭黑的制备及预处理………………………４３ 4.1.2 四氧化三钴/高石墨化炭黑复合催化剂制备工艺研究…………………４３ 4.1.3 不同负载量四氧化三钴/高石墨化炭黑复合催化剂的制备…………４５ 4.2 不同碳载体负载四氧化三钴复合催化剂的制备………………４７ 4.3 四氧化三钴/高石墨化炭黑催化电极的制备………………４８ 4.4 本章小结………………………………………………………… ５０ 第五章 四氧化三钴/碳复合催化剂氧还原性能研究………………………………………５１ 5.1 复合催化剂复合效应研究……………………………………………… ５１ 5.1.1 C0304/CNTs复合催化剂复合效应研究……………………………５l 5.1.2 C0304/cNTs复合催化剂复合效应研究………………………５２ 5.1.3 C0304/GCB复合催化剂复合效应研究………………………………………５２ 5.1.4 复合催化剂复合效应研究………………………………………………… ５３ ＶＩlll

5.2 负载量对复合催化剂氧还原性能的影响………………………………53 5.2.1 负载量对 CO304/CNTs 氧还原性能的影响……………………………… ６１ 5.4.1 电极稳定性测试…………………………………………………………． ６１ 5.4.2 电极工作电压测试……………………………………………………． ６２ 5.5 本章小结…………………………………………………………． …． ６２ 第六章 四氧化三钴/碳复合催化剂氧还原机理研究… ６５ 6.1 碳载体氮掺杂对氧还原性能的影响… ６５ 6.1.1 氮掺杂对氧还原活性的影响… ６５ 6.1.2 氮掺杂量及其有效氮含量对氧还原活性的影响… ６６ 6.1.3 氮掺杂在不同载体上负载的四氧化三钴复合催化剂中的影响… ６８ 6.2 四氧化三钴缺陷对氧还原性能的影响… ７０ ６．２．１ 钴球点效应的地质学研究……………………………………… ７０ ６．２．２ 四氧化三钴缺陷产生原因的探讨………………………………… ７１ ６．２．３ 组织的影响减少多发性神经病…………………………………………………………… 73 6.2.4 钴球尖效应的反映………………………………………………………… 74 6.3 综述………………………………………………………………………… 78 中国 7 鱼类养殖………………………………………………………………… 81 钴球尖效应的反映