镍基催化剂上 2-丙基-2-庚烯醛液相加氢工艺研究

镍基催化剂上 2-丙基-2-庚烯醛液相加氢工艺研究

石油化工

2012 年第 41 卷第 6 期

oGY·653·

镍基催化剂上的 2-丙基-2-庚烯

醛

液相加氢工艺研究

张涛 石建明 张少军

(天津大学石油化工技术开发中心，天津)

[摘要] 以1-丁烯和合成气为初始原料，以1-苯基膦和羰基铑为催化剂，经氢甲酰化反应、常压精馏得到戊醛。

以NaOH溶液为催化剂，以正戊醛为原料，经醇醛缩合反应，经真空精馏得到含97.5%（W）2-丙基-2-庚烯醛（PBA）的癸醛。

宏达电

研究了FPBA液相氧化过程。

考察了原料温度、反应压力、液相速度、氢油比（H：癸醛的体积比）、原料组成对氧化反应的影响。实验结果表明。

在原料入口温度100℃、反应压力4.0MPa、液相速度0.42g·(g·h)、氢油比600条件下,D-氧反应生成PBA的转化率接近

100%，全氧合产物2-羧基-1-庚醇的选择性可达97%以上；原料组​​成对加氢反应影响不大。

[关键词] 液相加氢；2-丙基-2-庚醛；2-丙基-1-庚醇；Ni-葡萄糖酸盐催化剂 [货号] 1000-

8144(2012)06-0653-05【中图分类号】TQ223.1【文献标识码】A

—

的

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2-1-1

在

镍基

（宏达电

)·．

, LHSV,, HH2)：油)排放

在

． 項目

00℃，4．0MPa，空速

42

g/(g'h)和Z(H2):V(油)600，

100％

到

--·1·-

97%。

[]； 2-一2一; 2-一1一;—

a、在铂、金、铱和钌存在下对不饱和醛进行催化¨。2.镍催化液相加氢工艺¨0|。2-PH生产工艺和2-

EH加氢可以选择性生成饱和醛和不饱和醇，PBA的沸点很高，但气相过程与镍的工艺过程十分接近。

需经过铜和钯的催化才能完全加氢得到饱和醇。2-丙烷在高温气化过程中消耗的能量较大，且会产生聚合物。

PBA是正戊醛发生醇醛缩合反应的产物，影响加氢产品的收率，因此优选液相加氢工艺。

是典型的n-不饱和醛，完全加氢可得2-，在共轭体系中，CC键比CO键更具有耐受性。

丙基-1-庚醇（2-PH）很容易还原。2-PH是一种重要的有机化学品。1，因此可以得出结论，加氢过程中的CC键

可作为反应过程的原料，作为有机溶剂，也可用于生产增塑剂且反应速率大于CO键。

结果表明，镍催化剂的表面活性中心为

醛类化合物(2-丙基-1-庚基)甲酸酯的物理性质优良，对硅的吸附作用比饱和醛类化合物强。

艾纳尔

2-PH应用广泛，正逐步取代主流增塑剂醇——

[收稿日期: 2012-01-11; [修订日期: 2012-04-09]。

2-乙基-1-己醇 (2-EH)o"o。

【作者简介】张涛（1987-），男，山东省临沂市人，硕士生。

目前2-EH生产采用铜催化气相加氢法，联系人：**明，电话***—******94。电子邮箱

@.ca。

万方数据

石油化工

奥吉

第 41 卷，2012 年

当CzC键饱和到足够低的浓度后，就会发生大量的酰化反应[14]。反应溶液只需简单蒸馏除去催化剂，即可得到

发生C--O键的还原反应，由此将PBA进行氧化反应生成混合戊醛，再经常压蒸馏得到纯度大于97%的产品。

在此过程中，首先生成2-丙基-1-庚醛（PHA），然后生成正戊醛（W），其中的主要杂质是微量的水和少量的2-甲基

反应生成目标产物2-PH丁醛和戊酸。

本工作利用该公司提供的HTC将正戊醛在NaOH催化下放入压力反应器中。

醇醛缩合反应在绝热固定床加氢反应器中进行，催化剂为 Ni 500RP。反应产物被置于单独的

采用液相漏斗研究了正戊醛缩合物PBA的液相加氢反应，分离内相，取上层油相，主要产物为PBA和

获得了合理的加氢工艺参数。为了进一步研究4-甲基-2-己烯醛（PMHA），采用真空精馏法

除去水、未反应的正戊醛和c. 和c: 重组分，

得到

PBA 97.5%（W）、PMHA 1.5%（W）癸醛。

1实验部

观点

113.2 催化剂还原及加氢实验

1.1 主要试剂和催化剂

根据本公司提供的催化剂还原方法

l-丁烯：工业品，齐鲁石化二化肥工艺，采用无水乙醇为惰性溶剂，还原催化剂。设立预热装置；

j苯基膦羰基铑：工业品，盘锦南方化工辽化装置及导热绝缘电阻丝温度为】50℃，调节反应釜前后稳定

；合成气：分析纯，天津六方压力阀至反应器前压力为5.0MPa，在适当流量的惰性气体存在下

有限公司；NaOH：分析纯，天津广福精细溶剂；H2：流速250 mL/min（以每克催化剂计）

化学研究所；HTC

你

500RP(Ni/A1203)催化剂：24h还原。

Ni含量21%（W），小1.2mm三叶草状，催化剂还原后，癸醛与无水乙醇混合

作为预加氢原料，在一定条件下，得到预加氢产物。

1.2实验装置：经过真空蒸馏，得到纯度大于99％(W)的2-PH。

做

实验装置如图1所示，固定床反应器内径为19，为本实验加氢原料的溶剂。

mln，实长720，中心带有3 mm2外径套管，内部设置有预热器和绝缘套温度，以及热电偶温度计

插入热电偶温度计。向反应器中装入40.32克催化剂，将床层移至床层顶部测量原料入口温度，调节反应器前后

层高为162毫升，床层体积为45毫升，反应器调压阀前压力为设定压力。

将预加氢得到的2-PH溶剂作为加氢原料、H和

加氢原料以一定的流速从上至下进入固定床反应器。

反应物料分离成气液后，液体进入接收罐，气体进入

系统稳定后，移动热电偶温度

该仪表记录床层的最高温度并定期采集液体样本。

进行分析。

产品分析采用该公司6820气相色谱仪进行。

光谱仪，0.25

nlln×60

m×1 二甲基聚硅氧烷

烷烃毛细管柱，热导检测器，检测温度290℃，颜色

柱温

l 程序升温，采用面积归一化法进行定量。

图1 液相加氢实验装置

PBA 转化率和 2-PH 选择性及产率的计算

图。1

流程图

．计算公式如下：

1泵；2、阀门；3质量流量计；

x=wp“-.WPBA． （1）

4.规床；5；6固定床；

WFS^

Y=丝绸联盟半价

7 线；8；9；

（2）

；13 气体·w 产品^

S=Y／X（3）

1.3 实验方法式中IV为PBA转化率，%；Y为2-PH

该系列

1.3.1加氢原料癸醛的制备率，%；s对2-PH的选择性，%；w对2-PH的选择性，%。

对面的

在连续釜式反应器中，三苯甲烷溶解于戊醛中的质量分数为2-PH和PBA，%；w2.PH，WpB。

采用膦和羰基铑作为催化剂，1-丁烯与合成气反应生成氧甲酰化产物2-PH和PBA的质量分数分别为%。

万方数据

第6期 张涛等 镍基催化剂上2-丙基-2-庚醛液相加氢工艺研究

‘655’

2.2 液相空速对加氢反应的影响

2 结果与讨论

在保持其他反应条件不变的情况下，

2.1 原料入口温度对加氢反应的影响

空速在宏观上改变了单位催化剂的处理能力，降低了

121温度下原料的选择性、12-PH和产物

液体空速增大，催化剂处理能力降低，停留时间延长，

植物凝血因子

高沸点组分含量的影响分别如图2和图3所示，其实反应越完全，催化剂孔道内的吸附位点就越完整。

试验结果表明:当原料入口温度高于90℃时,PBA的覆盖率降低,液相空速降低,

PBA吸收转化率接近100%，如图2所示，随着入口温度的升高，PBA的吸收概率增大。

动力学模型

2、PH选择性提高；当入口温度高于100℃时，

在该模型中，吸附项减少，反应速率增加。

2-PH选择性的提高并不明显，与图3相比，图4显示了液相空速对原料入口温度的影响。

影响2-PH选择性的因素包括中间体PHA和

在实验研究中，PBA 转化

速度

副反应生成的高沸点组分的含量。

两者都接近100%。

可逆反应，温度越高，反应越完全

高沸点组分的生成

主要产物是醛与醇发生亲核加成反应，生成c：。

因此选择原料入口温度为100℃。

LHSV/(g·一·K')图4 液相空速对不同原料入口温度的影响

图 4 LHSV 对

在入口温度'．

进口压力：4.0MPa，HH2):Hoil)=600;排

图2 原料入口温度对2-PH选择性的影响(W):PMHA 0.26%、PHA 0.07%、PBA 16.35%、

图 2

2-PH．2．PH 82.68％。0.64％。

：4．0 MPa，LHSV=0．42 g／(g'h),／“C：●100；●110；●120

HH2)：Hoil)=600一至2一PH：的PHA

（石油计量；

生的

(w):PMHA 0.31%、PHA 0.04%、PBA 如图4所示，降低液体空速会增加产品中的PHA含量。

包含

】6.38%。2-PH 82.85%。0.42%。

2-PH的量逐渐减少，2-PH的选择性逐渐增加。

PMHA：2---4--2-； PHA：2——1。

当空速达到约0.42 g/(g·h)时,2-PH的选择性

现在

等人； PBA: 2-一2一2-PH: 2-丙基-l-

。

最大；继续降低液体空速，2-PH选择性反应

和

结合气相色谱分析结果，2-PH选择性降低

原因是：降低液体空速，氢气反应更完全，

产品中PHA含量有所降低，但同时产品中的高沸点组分有所增加。

因此，加氢过程中液体空速有一个最佳选择。

品质因数（O.42∥(g·h)）。

2.3 反应压力对加氢反应的影响

从热力学角度看，加氢反应是分子数目减少的过程。

反应中，增加反应压力可以增大反应平衡常数，从而增加

加氢反应平衡产率高；从动力学分析，液相加氢

图3 原料入口温度对产物中PHA及高沸点组分含量的影响

反应速率与液相中的 H2 浓度成正比，因此增加 H2

图 3

PHA 的入口和

该分压有利于增加H：的溶解度，提高加氢反应速率。

高点

在里面

。

和原始

t0

图 2。

反应压力对加氢反应的影响如图5所示。

出去，

● ofPHA;——随着反应压力的升高，产物中PHA的含量降低，而2-PH的含量

万方数据

石油化工

656吨

2012年第41期

卷

当反应压力大于4.0 MPa、加氢温度大于750℃时PHA含量增加，2-PH选择性增加。

选择性反应的影响减小。因此，选择性反应压力降低至4.0。原因是氧油比太大，反应物料