高分散镍基催化剂制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用

高分散镍基催化剂制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用

本发明专利技术公开了一种高分散镍基催化剂的制备方法及其在催化高温水煤气变换反应中的应用。该制备方法首先采用原位生长法合成花状镍铝水滑石，该水滑石具有阵列状结构，比表面积大，分散性好。对该水滑石进行原位还原处理，层板部分塌陷，发生拓扑转变，得到高分散的负载型镍基催化剂。金属载体强相互作用诱导的结构也有利于稳定小尺寸的镍纳米颗粒。本发明专利技术制备的镍基催化剂具有活性组分高分散、催化活性高、热稳定性好、碳氧键活化能力强、循环稳定性好、成本低、无毒等特点，在催化高温水煤气变换反应中具有非常明显的性能优势。在变换反应中具有非常明显的性能优势。 在变换反应中具有非常明显的性能优势。

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【技术实现步骤总结】

一种高分散镍基催化剂的制备方法及其在催化高温水煤气变换反应中的应用

[0001] 本专利技术属于催化剂制备

，具体涉及一种高分散镍基催化剂的制备方法及其在催化高温水煤气变换反应中的应用。

技术简介

[0002] 水煤气变换反应主要应用于以煤、石油、天然气为原料的制氢工业和合成氨工业，此外，在合成气合成醇类和烃类的催化过程中，通常采用低温水煤气变换反应来脱除甲醇重整制氢反应中产生的大量CO。

[0003] 水煤气变换反应为放热反应，较低的反应温度有利于化学平衡，但反应温度过低会影响反应速率。水煤气变换反应的正向反应为水合反应，逆向反应为加氢脱水反应。

在传统的水煤气变换反应催化过程中，通常采用两个绝热转化阶段，即高温阶段和低温阶段串联，以将生成气体中的一氧化碳含量降低至0.2

‑

0.4%。高温段（350

‑

低温段所用催化剂（190

‑

250℃）采用铜锌低温变换催化剂。

氧化铁是高温水煤气变换反应最重要的催化剂之一，但由于该催化体系活性较低，需要在高温下操作，导致转化率降低，限制了催化剂的应用。因此，如何设计一种具有高催化活性和热稳定性的高温水煤气变换反应催化剂成为研究人员需要越来越关注的问题。

技术实现思路

[0006] 本专利技术的目的是提供一种高分散镍基催化剂的制备方法，制备出的镍基催化剂应用于高温催化水煤气变换反应，表现出较高的催化活性和稳定性。

[0007] 该高分散镍基催化剂的制备方法为：首先采用原位生长法合成花状镍铝水滑石前驱体，然后经原位还原得到负载型镍基催化剂。

花状镍铝水滑石前驱体的制备步骤如下：

(1)将酒石酸钠、硫酸铝、尿素溶于去离子水中，得到透明溶液，其中酒石酸钠、硫酸铝、尿素的浓度分别为0.01

‑

0.1米, 0.02

‑

0.2M, 0.1

‑

1.0M;然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应器中，加热至150

‑

200°C 密封反应 4

‑

12h;所得沉淀用去离子水离心洗涤至上清液呈中性;将沉淀干燥、研磨,置于石英舟中,在马弗炉中加热至5

‑

加热速度以10°C/分钟增加至500°C。

‑

600℃,保温5

‑

10h,得到空心Al2O3微球；

（2）将硝酸镍和硝酸铵溶解于200

‑

在500 mL去离子水中得到透明的混合溶液，其中硝酸镍和硝酸铵的浓度分别为0.05

‑

0.5米, 0.1

‑

1.0M；用碱性溶液调节混合溶液pH值为6

‑

8；然后加0.1

‑

将步骤（1）中制备的 1.0 g 空心 Al2O3 微球加热至 60

‑

80℃密封反应48小时

‑

72h；最后将得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥即得到花状镍铝水滑石。

原位还原条件为：将花状镍铝水滑石研磨后，

‑

50mL/min氢气流量

‑

加热速度以10°C/分钟增加至400°C。

‑

600℃,保持4

‑

6小时，然后在氮气流下缓慢冷却至室温。

[0012] 上述得到的高分散镍基催化剂需密封保存。

[0013] 将上述得到的高分散镍基催化剂应用于高温催化水煤气变换反应，反应结束后分离出的催化剂经干燥后可重复利用。

[0014] 本专利技术首次采用原位生长法合成花状镍铝水滑石，该花状水滑石具有类阵列结构，比表面积大，分散性好。该水滑石经原位还原处理，层板部分塌陷，发生拓扑转变，得到高分散性的负载型镍基催化剂，而金属载体强相互作用诱导的结构也有利于稳定小尺寸的镍纳米颗粒。本专利技术制备的镍基催化剂具有活性组分高度分散、催化活性高、热稳定性好、碳氧键活化能力强、循环稳定性好、廉价无毒等特点，在催化高温水煤气变换反应中具有非常明显的性能优势。

附图的简要说明

[0015] 图1为实施例1制备的花状镍铝水滑石前驱体的XRD图。

[0016]图2为实施例1制备的花状镍铝水滑石前驱体的SEM照片。

[0017]图3为实施例1制备的花状镍铝水滑石前驱体的TEM照片。

[0018]图4为实施例1制备的高分散镍基催化剂的XRD图谱。

[0019]图5为实施例1制备的高分散镍基催化剂的SEM照片。

[0020] 图6为实施例1制备的高分散镍基催化剂的TEM照片。

详细方法

[0021] 实施例1

(1)室温下，称取18.7g硫酸铝、0.6g酒石酸钠、6.7g尿素，溶于200mL去离子水中，形成透明溶液。然后将溶液倒入聚四氟乙烯反应器中，放入180℃烘箱中密封反应4小时后取出，离心洗涤沉淀，洗至中性，放入60℃烘箱中烘干24小时。将干燥得到的固体粉末放入玛瑙研钵中充分研磨，然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度加热至500℃，保温5小时后自然冷却至室温，得到空心Al2O3微球。

[0023] (2) 室温下，称取 17.4g 硝酸镍和 28.8g 硝酸铵溶于 500mL 去离子水中，得到透明溶液，然后用 0.4M 氨水缓慢调节溶液的 pH 值至 7.0。称取 0.5g 步骤 (1) 得到的空心 Al2O3 微球放入上述溶液中超声分散，将得到的悬浮液放入 500mL 广口瓶中密封，然后在 80°C 恒温水浴中保持 72h。用去离子水反复洗涤得到的沉淀直至中性，在 60°C 烘箱中干燥 12h，得到花状镍铝水滑石。

(3)将花状镍铝水滑石研磨后放入原位共还原气氛炉中，在50mL/min氢气流量下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温6小时后，在氮气流下缓慢降温至室温，得到高分散的镍基催化剂。

对催化剂进行水煤气变换反应活性评价，催化反应条件为：温度范围：300

‑

500℃；反应气氛：CO：6%、H2O：25%、Ar：69%；反应气体流速：100mL/min。催化剂加热空速为g

猫

‑1小时

在2-1条件下，300℃时CO转化率已达75.2%，350℃时接近完全转化，远高于全温度范围内商业催化剂的转化率。

[0026] 对该催化剂在350°C水煤气变换反应中进行了稳定性评价，结果表明，该催化剂在100小时性能试验中表现出良好的稳定性，具有工业应用价值。

【技术保护要点】

【技术特点概要】

1.一种高分散镍基催化剂的制备方法，其特征在于该方法首先采用原位生长法合成花状镍铝水滑石前驱体，然后原位还原得到负载型镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于花状镍铝水滑石前驱体的制备步骤为：(1)将酒石酸钠、硫酸铝、尿素溶解于去离子水中，得到透明溶液，其中酒石酸钠、硫酸铝、尿素的浓度分别为0.01

‑

0.1米, 0.02

‑

0.2M, 0.1

‑

1.0M;然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应器中，加热至150

‑

200°C 密封反应 4

‑

12h;所得沉淀用去离子水离心洗涤至上清液呈中性;将沉淀干燥、研磨,置于石英舟中,在马弗炉中加热至5

‑

加热速度以10°C/分钟增加至500°C。

‑

600℃,保温5

‑

10h,得到空心Al2O3微球;(2)将硝酸镍和硝酸铵溶解于200

‑

在500 mL去离子水中得到透明的混合溶液，其中硝酸镍和硝酸铵的浓度为……

【专利技术属性】

技术研发人员：李志远、李娜、王楠、余俊、王磊、杨雨森、魏敏、

申请人（专利权人）：北京化工大学，

类型：发明

国家、省份、城市：

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