改性固体酸催化剂制备方法公开，氧化镧质量占比关键

改性固体酸催化剂制备方法公开，氧化镧质量占比关键

本发明公开了一种改性固体酸催化剂的制备方法，包括：（1）采用钛酸四丁酯水解制备120目二氧化钛；（2）将二氧化钛和二氧化硅分散于乙醇中，搅拌均匀，干燥，得到二氧化钛和二氧化硅的混合物；其中，二氧化硅和二氧化钛的质量比为3∶2～7；（3）将氧化镧加入到二氧化钛和二氧化硅的混合物中，混合均匀，浸渍等体积的0.5～1.5mol/L硫酸，陈化、搅拌、干燥后得到固体，在350～450℃下煅烧2～8小时，将煅烧后的固体冷却，水洗至pH值为2～3，然后干燥，得到催化剂La3+-SO42--TiO2-SiO2；其中，氧化镧的质量为二氧化钛和二氧化硅总质量的4～15％。 本发明的催化剂在较低的反应温度下具有较高的酯化活性。

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【技术实现步骤总结】

该专利技术涉及催化剂制备

，具体涉及一种改性固体酸催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂。

技术简介

随着化石燃料的日益短缺和世界二氧化碳减排计划的逐步实施，我国对清洁可再生能源的需求逐渐扩大。生物质能作为二氧化碳零排放的重要资源，在可再生能源行列中占有至关重要的地位。闪速热解技术作为生物质直接液化的重要技术之一，可以实现固体生物质废弃物直接转化为液体生物油，完成生物质能液体燃料利用的第一步。但目前制备的液体生物油距离化石燃料制备的汽柴油动力燃料标准还相差甚远，油品品质的提升将是生物油走向动力燃料的重要关口。生物油催化酯化技术是当前生物油品质改进技术之一，肩负着减弱生物油酸性和腐蚀性的重要责任。催化酯化改性技术的核心是开发高效的催化剂。 目前工业应用的酯化催化剂中强酸、强碱具有良好的酯化活性，但不能忽视强酸、强碱对环境的污染和对生物油燃料组分的破坏性。离子交换树脂具有一定的酯化活性，但其对温度的敏感性限制了酯化活性的提升空间。固体强碱催化剂具有易分离的特点，但酯化活性有待进一步提高，同时还存在需要解决的酸渣问题。在酯化催化剂的研究开发中，新型固体酸催化剂继承了强酸高催化活性的特点，受到了极大的关注。

技术实现思路

本专利技术提供了一种具有高催化活性、适用于生物质油催化酯化制备高品位液体燃料的改性固体酸催化剂的制备方法，及制备得到的催化剂。 5 1. 5mol/L的稀盐于350 ℃的稀盐剂。 一种改性固体酸催化剂的制备方法，包括： (1)将钛酸四丁酯溶解于乙醇中，加入乙醇、浓硫酸和蒸馏水的混合液，搅拌得到钛溶胶；将钛溶胶在室温下陈化、干燥、研磨得到二氧化钛粉末；其中，加入的乙醇、浓硫酸和蒸馏水与钛酸四丁酯的体积比为 135 175 2 6 1 3 100； (2)将步骤(1)制备的二氧化钛(TiO2)粉末和二氧化硅(SiO2)粉末分散于乙醇中，搅拌均匀，干燥，得到混合均匀的TiO2和SiO2混合粉末；其中，SiO2与TiO2的质量比为3 2 7 ； (3)将氧化镧(La2O3)粉末加入上述TiO2和SiO2混合粉末中，混合均匀，用0. 5 1. 5mol/L的硫酸浸渍，陈化、搅拌、干燥，得到固体催化剂，在350℃下煅烧2-8小时，将煅烧后的固体冷却、水洗至pH为2-3，然后干燥，得到催化剂La3+-SO42_-TiO2-SiO2；其中，La2O3的质量为TiO2和SiO2总质量的4-15％。 氧化镧的加入一方面改善了最终催化剂的晶型，提高了催化剂的催化活性；另一方面催化剂的抗水性明显提高，即使酯化反应体系中含有一定量的水，也不会明显降低催化剂的催化活性。

催化剂在焙烧过程中需要与硫酸结合，硫酸过少，结合不充分，活性低；硫酸过多，酸渣增加；因此选择等体积浸渍较为合适。等体积浸渍是指载体的体积（一般指孔体积）与浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入孔隙中。实际操作中，在搅拌条件下，将0.5-1.5mol/L硫酸加入到均匀混合的TiO2、SiO2、La2O3固体粉末中，充分搅拌，使加入的硫酸与固体呈湿润状态，直至硫酸刚好过量，但还没有出现硫酸液浮在固体颗粒上方的状态。传统的固体酸催化剂存在酸渣的问题。 在进行生物油酯化改性时，虽然生物油中的羧酸能够很好的转化为酯类，但是经过该催化剂改性后的生物油燃料pH值变低、腐蚀性变强、燃料性能变差。本专利技术最后采用了水洗步骤，在不影响催化剂活性的情况下，大大降低了催化剂使用过程中酸渣的影响。氧化镧已经商品化。本专利技术所取得的有益效果体现在：（1）本专利技术提供的催化剂在较低的反应温度下具有较高的酯化催化活性，适用于制备高品位液体燃料的生物质油催化酯化反应；（2）本专利技术采用硫酸等体积浸渍和水洗步骤，解决了传统固体酸催化剂中酸渣的问题；（3）本专利技术制备的催化剂的耐水性明显提高。

附图说明图1为实施例1制备的催化剂的XRD表征图；图2为实施例1制备的催化剂的FT-IR表征图。具体实施例1 (1)取25.58g钛酸四丁酯、20ml乙醇置于250ml烧杯中，搅拌均匀；取20ml乙醇、1.04g浓硫酸、4ml蒸馏水混合均匀置于分液漏斗中，迅速滴入上述烧杯中，搅拌，得到钛溶胶。将钛溶胶在室温下陈化24小时，在110℃下干燥，经120目筛研磨，得到TiO2粉末。 (2)按照SiO2和TiO2的质量比2:3，称取4g SiO2和6g TiO2，机械混合，加入适量乙醇，继续搅拌。将上述混合物搅拌干燥，得到均匀的SiO2和TiO2混合物，加入0.6g La2O3粉末，混合均匀，用等体积的1mol/L硫酸浸渍。充分搅拌后，静置5h。搅拌干燥后，将混合物转移至马弗炉中，在400℃下煅烧6h。固体自然冷却。取上述固体，用50℃去离子水洗涤，当滤液pH值为3时，停止洗涤。搅拌干燥后，将混合物转移至马弗炉中，在400℃下煅烧2h。 将催化剂自然冷却，得到La3+-%TiO2-40%SiO2催化剂，制备的催化剂XRD表征结果如图1所示，FT-IR表征结果如图2所示。

实施例2 (1)取25.58g钛酸四丁酯、20ml乙醇，置于250ml烧杯中，搅拌均匀；取20ml乙醇、1.04g浓硫酸、4ml蒸馏水，混合均匀后置于分液漏斗中，迅速滴入上述烧杯中，搅拌，得钛溶胶；将钛溶胶室温陈化24小时，在110℃下干燥，研磨过120目筛，得TiO2粉末。 (2)按SiO2与TiO2的质量比3:7，称取、，机械混合，加入适量乙醇，继续搅拌。 将上述混合物搅拌干燥，得到均匀的SiO2和TiO2混合物，加入1g La2O3粉末，混合均匀。取等体积混合物浸渍1mol/L硫酸，充分搅拌后静置5h。搅拌干燥后，转移至马弗炉中，在400℃下煅烧6h。固体自然冷却。取上述固体，用50℃去离子水洗涤，当滤液pH值达到3时，停止洗涤。搅拌干燥后，转移至马弗炉中，在400℃下煅烧2h。催化剂自然冷却，得到La3+-%TiO2-70%SiO2催化剂。 实施例3 (1)取25.58g钛酸四丁酯、20ml乙醇，置于250ml烧杯中，搅拌均匀；取20ml乙醇、1.04g浓硫酸、4ml蒸馏水，混合均匀后置于分液漏斗中，迅速滴入上述烧杯中，搅拌，得钛溶胶；将钛溶胶在室温下陈化24小时，在110℃下干燥，研磨过120目筛，得TiO2粉末。

(2)按照SiO2与TiO2的质量比6:4，称取6g SiO2粉末和4g TiO2粉末，机械混合，加入适量乙醇继续搅拌，搅拌干燥，得到均匀的SiO2和TiO2混合物。加入0.8g La2O3粉末，用等体积的1mol/L硫酸浸渍，充分搅拌后静置5h。搅拌干燥后，将混合物转入马弗炉中，在400℃下煅烧6h。固体自然冷却。取固体，用50℃去离子水洗涤，当滤液pH值为3时，停止洗涤。搅拌干燥后，将混合物转入马弗炉中，在400℃下煅烧2h。 自然冷却后得到La3+-%TiO2-60%SiO2催化剂；实施例4 (1)将25.58g钛酸四丁酯和20ml乙醇置于250ml烧杯中，搅拌均匀，取乙醇。

【技术保护要点】

一种改性固体酸催化剂的制备方法，包括：(1)将钛酸四丁酯溶解于乙醇中，加入乙醇、浓硫酸和蒸馏水的混合溶液，搅拌，得到钛溶胶；将钛溶胶室温陈化、干燥、研磨得到二氧化钛；其中，加入的乙醇、浓硫酸、蒸馏水与钛酸四丁酯的体积比为135～175∶2～6∶1～3∶100；(2)将步骤(1)制备的二氧化钛和二氧化硅分散于乙醇中，搅拌均匀，干燥，得到二氧化钛和二氧化硅的混合物； (3)将氧化镧加入上述二氧化钛和二氧化硅混合物中，混合均匀，用0.5～1.5mol/L硫酸浸渍，陈化、搅拌、干燥后得到固体，在350～450℃下煅烧2～8小时，后处理得到催化剂La↑［３＋］-ＳＯ↓［４］↑［２－］-ＴｉＯ↓［２］-ＳｉＯ↓［２］；其中，氧化镧的质量为二氧化钛和二氧化硅总质量的4～15％。

【技术特点概要】

【专利技术属性】

技术研发人员：骆忠阳、王树荣、石正伦、高翔、余春江、倪明江、岑可法、

申请人（专利权人）：浙江大学，

类型：发明

国家、省、市：86 [中国 | 杭州]

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