镧铯共掺杂钌基氨分解催化剂：提高催化活性与稳定性的研究

镧铯共掺杂钌基氨分解催化剂：提高催化活性与稳定性的研究

镧和铯共掺杂提高钌基氨分解催化剂的催化活性

文献摘要

采用湿浸渍法制备了Ru/Al2O3、RuLa/Al2O3、RuCs/Al2O3和/Al2O3系列钌基催化剂，并用于氨分解制氢。在制备的催化剂中，/Al2O3的低温催化活性最高，稳定性最好，在低至450℃的温度下NH3转化率仍>99%。研究发现，La和Cs的加入可以通过电子给体的作用，促进活性位表面氮原子的复合和脱附，从而促进氨分解。La和Cs的协同作用被认为是催化剂催化性能显著提高的原因。连续100小时以上的实验表明，研制的催化剂活性没有下降，稳定性好，具有广阔的工业应用前景。

准备

采用初湿浸渍法制备了钌负载量为1.0%的钌基催化剂，催化剂的详细制备步骤为：首先取γ-Al2O3粉末，经700 ℃煅烧4 h；然后在室温下将适量的RuCl3·3H2O、La(NO3)3·6H2O和Cs按质量比1:3:12溶解于去离子水中，剧烈搅拌后滴加到γ-Al2O3粉末中，室温下静置12 h后，在120 ℃空气中干燥过夜，再在马弗炉中以5 ℃/min的升温斜率在550 ℃煅烧3 h。制备的催化剂记为RLC（其中R代表Ru，L代表La，C代表Cs）。 同样地，其他催化剂如R，RL和RC也是通过类似的方法制备的。

图形解释

图1. 制备的催化剂的X射线衍射图（a）新催化剂和（b）还原催化剂

结果表明，所有催化剂均有RuO2的衍射峰（JCPDS 71-2273），2θ=28.0°，35.0°和54.3°处的衍射峰分别对应着RuO2的（110），（101）和（211）面，且其强度随负载量的增加而降低。但在XRD谱中未发现Cs和La相关物种。由于La(NO3)3·6H2O在650℃时分解为La2O3，因此认为La2O3在催化剂中分散性较好，而在500℃时完全转化为，而的分解温度为550～600℃。考虑到RC和RLC中采用了高质量的Cs物种，没有出现CsOx的衍射峰说明这些物种的分散性较好。 图b为还原态催化剂的XRD谱图，未检测到RuO2的衍射峰。对R、RL和RC催化剂测量了Ru的衍射峰（JCPDS 89-4903），2θ=38.4°、42.2°和44.0°处的衍射峰分别对应（100）、（002）和（101）面。随着负载量的增加，强度逐渐减小。结果表明，Ru在RC和RLC中的弥散程度较高，尤其在RLC中。

图 2. (a) N2 吸附-解吸等温线和 (b) 制备的催化剂的孔径分布

所制备催化剂的N2吸附-脱附等温线如上图所示，结果表明所有催化剂的等温线均为IV型，说明催化剂为介孔结构。加入启动电子后，滞后环形状没有发生明显变化，说明La和Cs的负载没有改变γ-Al2O3的介孔结构。此外，通过分别或同时负载La和Cs，样品的总体积（）和表面积（SBET）均呈现下降趋势，这可能与La和Cs的添加效应有关，即其覆盖在载体表面，影响了γ-Al2O3的孔隙。图b为催化剂的孔径分布，可以看出所有催化剂均呈现均匀的孔径分布，平均介孔尺寸为15nm。 助剂加入后催化剂的孔径分布变化不大，说明助剂渗透到载体内部，并均匀浸渍在载体表面，与XRD观察结果一致。

图 3. 还原催化剂 (a) R、(b) RL、(c) RC 和 (d) RLC 的 SEM 和 EDX 图像。

图 4. 还原 RLC 催化剂的 TEM 和 HRTEM 图像

从100nm图像可以看出，γ-Al2O3载体的典型特征形貌由纤维状、片状或球状及无定形颗粒组成。负载活性组分Ru及助剂La和Cs后，仍可观察到γ-Al2O3载体的特征微观形貌，说明活性组分及助剂均匀分散在载体表面，与XRD结果一致。此外，在HRTEM图像中可观察到Ru（101）晶体表面的晶格条纹（0.205nm）。

图5. 所制备催化剂的H2-TPR谱

如图5所示，低于200℃的还原峰一般归因于RuOx的还原，RuOx与载体的相互作用较弱；还原温度低于200℃的Ru催化剂和RL催化剂的还原温度均低于R催化剂，表明分别加入La和Cs时RuOx更容易被还原。Cs的加入显著降低了RC中Ru的还原温度，这可能是由于Cs的存在可以有效提高低温还原能力，这可能是由于其对RuO2还原的电子促进作用。对于其他碱性起始电子也观察到了类似的趋势，但这一发现与文献中所示的结果相反。由于镧的加入，RuOx容易被还原，这归因于其电子给体行为。此外，RC催化剂中Ru的还原温度为200~300℃，高于R催化剂。 文献中报道，负载的Cs物种在煅烧过程中也与Al2O3相互作用形成Al-O-Cs物种。因此，这可能是由于与Cs物种结合的部分Ru与Al2O3相互作用强烈，形成Ru物种，使其难以还原。加入La和Cs后，RLC催化剂中Ru的还原温度升高，表明大部分Ru与载体有较强的相互作用。

图 6. (a、b) GHSV = 5000 mL/g cat 时 Ru 基催化剂在 400-500 °C 温度范围内对 NH3 分解和 H2 生成速率的催化活性。(c) 450 °C 下 RLC 100 小时的稳定性，GHSV = 5000 mL/g cat。

上图为GHSV=/gcat时不同温度下Ru基催化剂的氨转化率。且温度范围为400-500℃。可以看出，氨转化率随反应温度的升高而升高，这与氨分解等吸热反应的性质相一致。（1）在400~480℃温度范围内，催化剂的性能（按NH3转化率和H2生成率排序）为RLC>RC>R>RL。如图6b所示，RL的氨转化率仅为52.18%，H2生成率为2.91 mmol/gcat。在400℃时，R和RC的氨转化率分别为58.30%和64.51%，H2生成率分别为3.26和3.60 mmol/gcat。 NH3转化率为82.04%，H2生成率为4.58 mmol/gcat。此外，RLC在450℃时氨转化率达到99%，而RC则需要480℃才能达到99%的氨转化率。结果表明，Cs的加入提高了催化活性，而La的加入降低了催化性能。同时加入镧和铯后催化剂的性能明显提高。RLC催化剂的稳定性测试如图6c所示，由图可知，在GHSV /gcat条件下，氨完全转化。综合以上结果，我们可以得出结论，La和Cs的加入以及两种辅助元素的加入对氨分解催化性能有决定性的影响。与文献报道的其他钌基氨分解催化剂相比，本文研制的RLC催化剂具有最高的催化活性。

综上所述

研究表明，RLC/Al2O3催化剂的催化活性最高，热稳定性最好。通过分析NH3-TPD结果发现，钌为催化剂的活性中心，随着金属钌在载体表面的高分散性，更多的Ru活性中心暴露出来。此外，研究发现，助剂的引入对于催化剂在低温下获得高活性至关重要。Cs作为助剂，不仅改善了Ru金属颗粒的分散性，而且增强了金属-载体相互作用。此外，适量的镧的加入会诱导催化剂中电子的捐赠。最后，镧和铯之间存在协同效应，大大提高了Ru对氨分解的催化性能。综上所述，La和Cs在Ru活性组分中的共掺杂为开发高效的氨分解催化剂提供了一条有希望的途径。 尽管如此，仍需要做更多的工作来进一步了解助剂在提高催化性能方面的作用机制，以便设计和开发更好的催化剂。

参考文献：Wang Z, Luo H, Wang L, et al. Low-of-Ru-Based for Via and [J]. ACS & , 2024, 12(14): 5620-5631。

结尾