碳酸盐体系废水处理方法：解决水污染的创新之道

2024-06-07 15:14:54发布浏览52次信息编号：74445

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本发明属于污水处理领域，具体涉及一种碳酸盐体系废水的处理方法。

背景技术：

水污染是我国面临的主要环境问题之一。随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量也日益增加。不符合排放标准的工业废水排入水体后，会污染地表水和地下水。水体一旦被污染，短时间内不易恢复原状。水体被污染后，不仅其水质达不到饮用水和渔业用水的标准，而且还会增加地下水中的有害化学物质和硬度，影响地下水的利用。

水体重金属污染已成为当今世界最严重的环境问题之一，重金属污染在自然界中不能自行分解，只能在生物体之间转移，在生物体内逐渐积累，最终危害人类健康。

钙离子是一项重要的水质指标，除了在饮用水中受到重视外，在工业废水中也受到广泛关注。工业用水过程中钙离子超标会造成很多问题，工业用水中钙离子含量过高时，在回用过程中容易结垢，堵塞设备和管道，严重影响企业的日常生产活动。而且，如果钙离子含量高的废水不经处理直接排放，会造成水体和土壤盐化，危害自然环境。

目前，重金属废水处理常用的技术有：

1、化学法：化学沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取分离法；

2.物理化学方法：离子交换法、吸附法、膜分离技术；

3.生物方法：植物修复、生物絮凝、生物吸附；

目前，用于水软化除钙的主要技术有：化学沉淀法、高分子螯合剂法、膜分离法和离子交换法，但它们都存在各自的缺点且处理成本较高，难以实现低成本除钙。

中国专利申请公开了一种重金属废水处理工艺，采用阳离子交换树脂吸附阳离子，阴离子吸附树脂吸附阴离子，上清液达标排放或回用。该工艺处理重金属废水。离子交换树脂价格昂贵，再生成本也较高，在废水处理中很少使用。

中国专利申请公开了一种处理含重金属废水的方法，采用特定的吸附剂主络合剂，结合阳离子交换、反渗透膜过滤等多种技术，可以显著降低废水中目标重金属含量，去除率可达90%以上，可显著改善水质。但该方法的反应条件需要加热，反应时间长达2小时以上，运行成本较高，应用于工业化改造成本较高。

中国专利申请公开了一种生物药剂联合水解-反萃处理镍氨废水的方法，利用质子加成反应破坏含镍废水中的镍氨络合物，再利用生物药剂联合水解脱镍，得到脱镍后的含氨废水进入氨反萃工序，反萃后的净化水达标排放，氨进入吸收防止二次污染，含镍渣用于回收镍，从而达到了从镍氨废水中除镍除氨、回收镍的目的。该方法虽然实现了清洁高效处理，但存在出水硬度高、反萃时间长、处理成本高等缺点。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳酸盐体系废水的处理方法，通过酸化预处理、生物制备结合水解、二氧化碳脱钙三种处理工艺的协同处理，去除废水中的重金属砷、镍和钙离子。本发明方法对砷、镍的去除率可达99%以上，出水硬度小于100mg/l。另外，该方法抗冲击负荷能力强，净化效率高，运行稳定，水解残渣比中和法少，运行费用低，常规设施改造成本低，具有很好的应用前景。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种碳酸盐体系废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤1：酸化预处理

在碳酸盐体系废水中加酸调节pH值至4以下，并向废水中引入曝气进行反应，收集反应过程中产生的二氧化碳。

第 2 步：生物制备与水解相结合

在步骤1酸化预处理后的废水中加入生物药剂，在搅拌下进行络合反应，再加碱调节pH为8-9；进行水解反应，再加入絮凝剂，沉淀分离，得废渣和上清液，

步骤3：二氧化碳脱钙

将步骤1中收集的二氧化碳通入步骤2所得的上清液中进行脱钙，得到纯净水。

本发明提供一种碳酸盐体系废水的处理方法，其中步骤1中，通入曝气，反应15～30分钟。

本发明在待处理废水中加入酸调节pH值至4以下，破坏碳酸盐缓冲体系，同时引入曝气，可大大加速反应进程，调节pH值至4以下，结合曝气可有效将碳酸盐全部转化为二氧化碳。如果pH值不低于4或不结合曝气，效果会差很多，导致后续加碱量较大，絮凝效果不好，相应的二氧化碳含量也会下降，影响后续的除钙。

本发明提供了一种碳酸盐体系废水的处理方法，其中步骤1中，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。

本发明提供了一种碳酸盐体系废水的处理方法，其中步骤2中，所述生物药剂与废水中重金属的质量比为0.1～2:1，优选为0.26～0.64:1。

本发明提供一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤2中，所述生物药剂的制备方法为：

1 )在9K培养基中培养氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌的复合菌群，每升培养基中添加150g FeSO4·-，培养过程中控制温度为20～40℃，pH值为1.5～2.5；

2)将步骤(1)培养得到的菌液与铁源混合，在20-40℃搅拌反应1-7小时，得到质量体积浓度为100-160g/l的生物剂溶液，其中，铁源与菌液的质量体积比为10-85g:100ml；所述铁源选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁中的至少一种；优选为硝酸亚铁和硝酸铁；

本发明的碳酸盐体系废水处理方法，其中步骤2中，搅拌速度为100-，优选为250-，在上述搅拌速度下，可得到最高效的反应速度。

本发明提供一种碳酸盐体系废水的处理方法，其中步骤2中，所述配位反应时间为15～30分钟。

本发明提供了一种碳酸盐体系废水的处理方法，其中步骤2中，所述碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙、电石渣中的至少一种。

水解过程pH值通过加碱进行有效控制，pH过高或过低都会影响步骤2中的絮凝效果和步骤3中的除钙效果，控制pH值在8-9范围内可得到最佳处理效果。

本发明提供一种碳酸盐体系废水的处理方法，其中步骤2中，水解反应时间为10～20分钟。

本发明提供了一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤2中絮凝剂与酸化预处理废水的固液质量体积比为2～70g：1m3。

本发明公开了一种碳酸盐体系废水的处理方法，步骤2中絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，先加入聚合氯化铝，再加入聚丙烯酰胺，聚合氯化铝与酸化预处理后的废水的固液质量体积比为40～60g：1m3，聚丙烯酰胺与酸化预处理后的废水的固液质量体积比为3～8g：1m3。

本发明人发现聚合氯化铝与聚丙烯酰胺组合使用时絮凝沉淀效果最佳。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明针对的是碳酸盐体系废水，首先通过调节pH值、曝气协同作用，打破废水中的碳酸盐缓冲体系；然后利用生物药剂进行配位反应，使废水中的重金属与生物药剂形成络合物；再加入碱调节pH值，使重金属与生物药剂形成的络合物水解，以难溶化合物的形式沉淀下来；最后利用酸化预处理过程中收集的二氧化碳对去除了重金属的水体进行脱钙处理，得到净化水。可见，本发明所需投加的药剂较少，且可实现资源回收利用。

本发明工艺所用设备简单，可在现有设施基础上进行改造，整个工艺抗冲击负荷能力强，净化效率高，操作稳定，水解残渣比中和法少，运行成本低，所有设施均为常规设施，改造成本低，具有良好的应用前景。

2、本发明方法对砷、镍的去除率可达99%以上，出水中钙离子含量小于100mg/l。

附图的简要说明

图1为本发明的工艺流程图。

详细方法

为了更好的说明本发明，下面结合具体实施例作进一步说明，本发明所采用的检测方法为本领域所熟知，在此不再详述。

将氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌的复合菌群按2%接种量接种到含有1升9K培养基（（NH4）/L、KCl 0.1g/L、.5g/L、MgSO4·7H2O 0.5g/L、Ca（NO3）2 0.01g/L）的反应器中，添加FeSO4·，控制温度为30℃，pH值为2.0，培养1 d。将280g硝酸亚铁（Fe(NO3)2·6H2O）和370g硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）溶于5L水中，在80rpm的搅拌下与培养好的菌液混合，控制温度在40℃，搅拌反应2小时，得到质量体积浓度为124g/L生物制剂的溶液。

示例 1

取甘肃省高碳酸盐废水，其CO32-含量为1.3747W/L、砷含量为28mg/L、镍含量为20mg/L、钙含量为612mg/L。

取处理后水样11，向处理后的废水中加入酸调节pH为3，并向废水中通入曝气反应15分钟进行酸化处理，以打破废水中的碳酸盐缓冲体系，并收集反应过程中产生的二氧化碳。

采用生物药剂进行深度处理，按生物药剂/重金属离子质量比0.6投加生物药剂，在300转/分搅拌下反应15分钟，然后加碱调节pH值至9，水解反应15分钟，再投加50g/m3聚合氯化铝、5g/m3聚丙烯酰胺提高絮凝沉淀效果，压滤得到含砷、镍废渣及上清液，将酸化预处理收集的二氧化碳通入上清液中，实现深度除钙。

示例 2

取湖北省高碳酸盐废水，CO32-含量为/L，砷含量为12mg/L，镍含量为36mg/L，钙含量为640mg/L。

取处理后水样11，向处理后的废水中加入酸调节pH为3，并对废水曝气20min进行酸化，以打破废水中的碳酸盐缓冲体系，并收集反应过程中产生的二氧化碳。

采用生物药剂进行深度处理，按生物药剂/重金属离子质量比0.26投加生物药剂，搅拌15分钟进行络合反应，再加碱调节pH值至9，水解15分钟，再加入50g/m3聚合氯化铝和5g/m3聚丙烯酰胺提高絮凝沉淀效果，压滤得含砷、镍废渣及上清液。将酸化预处理收集的二氧化碳通入上清液，实现深度除钙。

示例 3

取江西省高碳酸盐废水，CO32-含量为/L，砷含量为30mg/L，镍含量为25mg/L，钙含量为690mg/L。

取处理后水样11，向处理后的废水中加入酸调节pH为3，并对废水曝气25分钟进行酸化，以打破废水中的碳酸盐缓冲体系，并收集反应过程中产生的二氧化碳。

采用生物药剂进行深度处理，按生物药剂/重金属离子质量比0.64投加生物药剂，搅拌15分钟进行络合反应，再加碱调节pH值至9，水解15分钟，再加入50g/m3聚合氯化铝和5g/m3聚丙烯酰胺提高絮凝沉淀效果，压滤得含砷、镍废渣及上清液。将酸化预处理收集的二氧化碳通入上清液，实现深度除钙。

[0047] 比较例 1