镍基催化剂 华东理工大学邢明阳教授等合作发表 CO2 光热还原综述文章

镍基催化剂 华东理工大学邢明阳教授等合作发表 CO2 光热还原综述文章

通讯作者：刑明阳教授（华东理工大学）、周毅副研究员（华东理工大学）、冯吉博士（加州大学河滨分校）

论文 DOI: /10.1016/j.efmat.2022.07.003

图形摘要

简单的介绍

近日，华东理工大学幸明阳教授、杰出副研究员周毅与美国加州大学河滨分校冯吉博士合作，在该期刊发表题为“光热催化CO2还原燃料的制备：镍基材料的研究进展”（DOI:/10.1016/j.efmat.2022.07.003）的评论文章。论文主要围绕镍基材料的光热催化CO2还原及相关应用展开，介绍了CO2光热还原的基本原理以及评价光热催化转化效率的因素。随后对常见的镍基催化剂类型及其设计策略进行了总结和讨论。元素掺杂、形貌控制等策略常被用作提高镍基光热催化剂催化性能的手段。最后，论文展望了光热催化CO2还原领域的未来趋势，包括机理研究、实际应用以及与其他碳中和技术的结合等。

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将CO2转化为燃料是减缓温室效应、实现“碳中和”的一种有前途的策略。光热催化可以有效降低反应的表观活化能，提供更温和的催化条件和相对较高的催化效率。本综述从光辅助热催化、热辅助光催化和光热协同催化三个方面介绍了光热催化CO2还原的基本原理，并总结了评价光热体系效率的指标。随后，总结和讨论了常见的镍基催化剂类型及其设计策略，包括Ni-金属复合材料、Ni-MOFs、Ni-非金属载体等。在这些催化剂中，金属氧化物得到了广泛的研究，目前其产品产率可达mmol/(g·h)级别。元素掺杂、形貌控制等策略常被用来提高催化性能。最后，展望了光热催化CO2还原领域未来的发展方向。

介绍

经济社会的快速发展导致全球能源消耗急剧增加，CO2过量排放造成的温室效应也受到广泛关注。将CO2转化为燃料和其他有价值的化学品是缓解这些问题的好策略。将太阳能和热能耦合可以有效调控CO2还原反应的活性和选择性。金属材料常用于制备光热催化剂，其中VIII族元素具有独特的活化能力和高效的光谱利用能力。Ni是一种特别好的候选材料，因为除了活性高之外，它在自然界中更为丰富，因此比贵金属更容易获得。当Ni以金属纳米颗粒（NPs）的形式存在时，它不仅可以作为活性反应位点，还可以作为热量收集中心，提高反应体系的局部温度。此外，局域表面等离子体共振（LSPR）效应不再局限于贵金属，Ni-NPs的LSPR效应最近也受到关注。因此，镍基催化剂在光热催化体系中具有很强的适用性。

图文导览

CO2光热还原机理

图 1. 的三种类型。

根据热源和反应性质（光催化或热催化），光热催化反应分为光辅助热催化、热辅助光催化、光热协同催化三类（图1）。但目前还缺乏统一的指标来判断反应体系的具体分类。无论归入哪一种催化模式，本文讨论的镍基催化剂在CO2还原过程中不需要外部热源。

CO2还原反应途径

图 2. RWGS 和 。

由于CO2还原过程的复杂性，可得到多种产物，提高特定产物的选择性可降低后续产物分离的压力。CO2还原的催化技术大多基于加氢，如逆水煤气变换（RWGS）（）和反应（）。

根据C–O键断裂的时间，提出了RWGS反应的两种可能机制：表面氧化还原途径（图2中①）和甲酸盐途径（图2中②）。

反应中CO的生成是重要步骤，根据甲基（-CH3）的生成方式，提出了3种可能的CO2甲烷化理论：C原子加氢途径（图2中③）、HCO加氢途径（图2中④）和COH加氢途径（图2中⑤）。

CO2光热催化评价指标

1）周转数（TON）和周转频率（TOF）可以评价CO2转化效率和催化中心的活性：

2）产品选择性：

调节产物选择性的方法很多，包括：①选择合适的载体；②调节金属纳米粒子的负载量和尺寸；③控制金属价态，在同样的实验条件下，Ni2+和Ni0分别有利于CO和CH4的生成；④调节金属纳米粒子在片状材料中的位置；⑤调节催化反应的温度，低温区在热力学上有利于CH4的生成。

3）量子产率可用于评价光催化或光热催化体系的性能。总量子产率（OQY）和表观量子产率（AQY）计算如下：

4）太阳能转换效率（η）：

5)碳源的确定通常需要用13CO2进行同位素标记实验，然后在相同的催化条件下进行光谱分析。

镍金属复合材料

图 3.(a) 纯 TiO2、Ni/TiO2 和 Ni/TiO2[Vo] 的 UV-Vis（插图：Tauc 图）。(b) 纯 TiO2、Ni/TiO2 和 Ni/TiO2[Vo] 的时间-PL（插图：PL）。(c) Ni (10 wt%)-ZrO2- 的 TEM 和 (d) HAADF-STEM。 上的 Ni。(e) 基于 TEM 和 HAADF-STEM 的 Ni NP 尺寸。(f) 和 。(g) BTO（黑线）和 Ni(5)-BTO（红线）的 UV-Vis。(h) Ni(5)-BTO 的（黑线）和（红线）。每次循环后，用 H2 处理 2 小时。2020 Wiley-VCH GmbH。

大部分金属氧化物半导体具有良好的光氧化活性、稳定性和可回收性，传统TiO2存在带隙宽、光生载流子寿命短等问题。Billo等将金属Ni引入纯TiO2中，大大拓宽了催化剂的吸收光谱（图3a），加氢反应中引入了丰富的氧空位（VO），Ni纳米团簇与VO的形成为CO2的吸附和解离提供了更多的活性位点。

Zhang等研究发现未经H2预处理的Ni/ZrO2上CH4的生成速率仅为预还原处理后的0.94%。这种差异是由于Ni2+转化为Ni0造成的。此外，Ni NPs可以作为热量收集中心，将光能转化为热能，引起局部温度升高，从而在不需要外界热源的情况下产生光热协同催化效应（图3f）。

过氧化物是一类具有ABO3结构的复杂金属氧化物。Diego Mateo等人采用湿法浸渍法制备了Ni-BTO催化剂，在紫外-可见光照射下，Ni-BTO的吸收光谱得到展宽（图3g），CH4产率可达103.7 mmol·g−1·h−1。研究表明，Ni表面的氧化降低了反应的催化性能，用H2和光照对催化剂进行再活化可以提高其稳定性（图3h）。

通常采用以下策略来提高镍/金属配合物光热催化性能：

1）复合物的构建。将Ni与合适的载流子结合，可以促进载流子的定向迁移，延长光生电子的寿命，促进光的吸收。

2）引入表面缺陷可以提高催化剂的光吸收率，在某些情况下，这些缺陷还可以作为反应位点。

3)加氢处理。加氢预处理可以调整Ni的价态。CO2还原过程中可能会生成NiO或Ni(OH)2，降低光热体系的催化活性。反应后的催化剂可用H2处理，以提高其循环稳定性。

4）选择合适的实验设备来促进光热效应，例如使用石英板来保温。

镍基MOF

图 4.(a) 为块状 Ni-MOF、Ni-MOL-010 和 Ni-MOL-100。(b-d) Ni-MOL-010 的 TEM 图像、SAED 和高 TEM 图像。(e-g) Ni-MOL-100 的 TEM 图像、SAED 和高 TEM 图像。(h) 块状 Ni-MOF、Ni-MOL-010 和 Ni-MOL-100 的。数据重复三次，并显示误差线。2020 Wiley‐VCH GmbH。(i) Ni@C-MOF-74 的。(j) Ni@C-600 的高暗场 STEM 和 Ni 固体的 STEM-EELS。(k) 在全功率 () 下或使用 L42（λ>420 nm）截止值 () 下的 Ni@C-600 的（线）和（线）。2021 Wiley-VCH GmbH。

MOFs是一类由金属离子或金属簇与双功能有机配体构成的配合物。MOFs具有较高的比表面积和孔隙率、良好的热化学稳定性、易于功能化等特点，在CO2还原领域有很好的应用前景。影响MOFs催化性能的因素包括：

1）配体选择：为了提高催化剂的光吸收率，增强CO2与MOFs之间的相互作用，可以使用极性功能化配体和金属配体代替未改性的有机配体，例如–NH2、–COOH、–OH等。

2）金属选择。将某些金属引入MOF材料以降低氧化还原电位并促进电荷转移可以进一步优化光热CO2还原过程。例如，Ni-MOF表现出较高的CO2-CO催化选择性（97.7％）。

3）比表面积。研究发现，超薄Ni-MOFs表现出比块体Ni-MOFs高得多的光催化活性（图4a），因为它们的表面积较大，有利于结合CO2。相邻的Ni位点在CO2还原过程中也具有协同催化作用。

4）孔隙率。孔隙率高意味着比表面积大，但孔体积并非越大越好。有研究者制备了Ni-MOF-184和Zn-184两种催化剂。虽然Ni-MOF的孔体积较小（1.10 cm3/g），但其CO2吸收量却是孔体积较大的Zn-MOF-184（1.12 cm3/g）的1.65倍。

Ni-MOF-74 是一种 MOF 衍生材料（图 4i），600°C 下获得的 MOF 衍生碳基材料表现出最高的 CH4 生成速率（448 mmol·g−1·h−1）。在光照射下，所有样品的温度在 CO2 还原过程中均逐渐升高，而压力由于气态反应物的消耗而呈现相反的趋势，证实了光热反应的发生（图 4k）。

镍与非金属材料的结合

图 5.(a–c) Ni@GC 的 TEM 和 (d)。 （e）Ni@GC 用于。 （f） （273 K） Ni@GC。 2019 年。 （g）为 Ni5-CN。 （h，i）as-Ni5-CN 的 TEM 图像和 STEM 图像。 （j，k） Ni-g-边与g-位点Ni的夹角。 2020 WILEY-VCH GmbH & Co. KGaA，。

非金属材料具有导电性好、环境友好、成本低廉等优点。石墨烯是一种具有蜂窝状晶格结构的二维材料，具有优异的电学和光学性能。有研究者制备了具有磁性中空结构的光催化剂Ni@GC（图5a~d），其较大的比表面积和高度多孔的结构可以加速电荷载流子的分离和传输。由于高电子密度的Ni NPs和多孔结构的石墨烯的协同作用，该催化剂在273 K下表现出较高的CO2吸附容量（28 cm3/g）（图5e~f）。

g-C3N4是典型的聚合物半导体，带隙约为2.7eV。研究人员利用活性不饱和边缘闭合策略，合成了多孔g-C3N4光催化剂，并引入孤立的Ni原子（图5g）。多孔结构提供了空置的配体来捕获Ni原子，实现了高密度的单原子活性位点。单原子位点Ni可作为CO2吸附的活性位点（图5k）。在可见光激发下，其CO生成量是纯g-C3N4的7.8倍。

可以采用以下策略来提高非金属材料的催化效率：

1）元素掺杂。杂原子掺杂改变碳材料的自旋密度和电荷分布，调节其对反应物的吸附能力，扩大催化剂的光反应范围。将金属原子掺入无金属材料中，可以在半导体带隙中产生杂质能级，在半导体受激发时起到电子陷阱的作用，抑制光生电子和空穴的复合。

2)形貌控制。催化材料的尺寸、形状和几何特征对其光催化性能有很大影响。

其他镍基复合材料

图 6.(a) NiO@SiXNS-H2O 的 SEM 和 EDX 以及 TEM。(b)NiO@SiXNS-EtOH 的 SEM 和 TEM。(插图：两个 Ni2+ SiXNS。)(c、d) Ni@SiXNS-H2O (c) 和 Ni@SiXNS-EtOH (d) 的对比以及可以通过的键。2019，(s)。

有研究者分别以乙醇和水作为镍源分散剂，制备了Ni@SiXNS-EtOH和Ni@SiXNS-H2O两个样品。在Ni@SiXNS-EtOH中，大部分Ni NPs夹在SiXNS之间，少量Ni NPs固定在表面（图8b），难以形成桥接的*CO，限制了CO的生成，因此对CH4的选择性可达90%（图6d）。在Ni@SiXNS-H2O中，Ni NPs主要存在于纳米片表面（图6a），主要反应途径为CO2裂解生成O和*CO，且以*CO为主要产物由吸附态转化为气态（图6c）。该研究表明，催化材料的选择和制备方法对CO2还原的反应路径和产物的选择性有很大的影响。

概括

光热催化还原CO2是解决全球气候变暖与能源危机的可行策略。本文介绍了光热催化的三种模式：光辅助热催化、热辅助光催化和光热协同催化。常用CO2转化率、产物产率、产物选择性等指标来评判光热催化体系的效率，C1产物（如CO和CH4）仍然是最常见的还原产物。Ni具有易得、成本低廉、具有成熟的光催化活性等特点，是CO2光热催化的潜在候选材料。将Ni与合适的载体结合并充分利用协同效应可以显著提高CO2的催化还原性能，例如在BTO和Ni-C-600光热催化体系中，CH4的产率可达103.7和448 mmol/(g·h)。元素掺杂、形貌控制、孔径调节等策略可以有效解决光热体系中的一些常见问题。 在此领域未来可从以下几个方向努力：

一是解决镍基催化剂发展中的瓶颈问题，如如何选择合适的载体、催化过程中NiO氧化造成催化剂失活等；

二、研究CO2还原的机理，利用传统的表征技术、同位素示踪技术、理论计算（如DFT）进一步探索光热催化反应机理。

三是实现CC偶联，获得高附加值的C2+产品；

第四，考虑CO2还原光热催化剂的实际应用和规模化生产，而不仅仅是处于实验室阶段。

最后将二氧化碳减排与CCUS技术相结合，即对生产过程中排放的二氧化碳进行捕获、净化，进行资源利用。

关于作者

刑明阳，教授，博士生导师，爱思唯尔中国高被引学者（2021），国家优秀青年基金获得者（2018），现就职于华东理工大学化学与分子工程学院。主要研究领域为、压电催化、臭氧氧化、纳米光催化等高级氧化还原技术在环境污染控制领域的基础与应用研究：1）有机污染物降解；2）废水制氢、有机亚分子转化为CO等污水处理过程中的低碳排放；3）CO2等温室气体的转化与资源化利用。迄今已发表SCI论文120余篇，被引11400余次，“h指数”为57，以第一/通讯作者在., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int.等国际学术期刊发表SCI论文95篇。 Ed., Chem. Soc. Rev., Appl. Catal. B, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., . Sci. ., Water Res.等发表论文30篇，其中影响因子＞10.0论文30篇，入选“ESI高被引论文”17篇，入选“ESI 0.1%热点文章”4篇，入选期刊封面/封底3篇，参编英文专著3部，授权中国发明专利7项。

周毅，特聘副研究员，硕士生导师。入选上海市青年科技人才扬帆计划、上海市“超级博士后”，现就职于华东理工大学资源与环境工程学院，担任《中国化工快报》（）环境化学板块青年编委、副主编。主要研究领域为水污染控制化学（光催化协同高级氧化技术）、能源光催化（光催化CO2还原）。在Chem、Nano Lett.、Appl. Catal. B.、Chem. Eng. J.、J. Mater.等高影响因子期刊发表SCI论文40余篇，申请发明专利6项，其中4项已获授权。

冯吉，美国加州大学河滨分校博士后，主要研究领域为金属纳米粒子的可控制备合成及光催化剂在环境领域的应用，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Rev.、Water Res.、Horiz.等高影响力期刊发表SCI论文40余篇，申请发明专利1项。

参考文献：YL He, Y. Zhou, J. Feng, MY Xing, of CO2to fuel with -based : A .,2022,

原文链接：