潘翔硼原子内层电子转移机制用于可控自由基聚合图

潘翔硼原子内层电子转移机制用于可控自由基聚合图

光电子转移在物理学、材料科学、分子生物学和合成化学中起着极其重要的作用，而有机光催化剂基本上是基于外电子转移来实现氧化还原反应。潘向成课题组提出利用硼原子的特殊化学性质和高缺电子特性，构建基于有机硼的紧密离子对，在激发态下易与竞争离子对形成激发配合物，实现光作用下离子对的内电子转移机理， 有利于实现热力学上不利的电子转移反应。因此，这种性质可以用作产生各种自由基的手段，如氯自由基、硫自由基、碳自由基和氧自由基，在催化领域起着不可磨灭的作用。

图 1.控制自由基聚合的内部电子转移机制

图 2.有机硼光催化内层电子转移控制自由基聚合的适用单体及聚合结果

这些有机硼化合物的离子对化合物已成功应用于光催化可控自由基聚合，其中催化剂用量可低至1 ppb，聚合得到的聚合物实验分子量与理论分子量一致，保持较窄的分布。该光催化剂的作用机理是离子对的内部电子转移首先发生在光激发下，这与传统的光催化可控自由基聚合不同。通过电子顺磁共振（EPR）自由基捕获实验、1H/11B NMR、光谱电化学光谱、瞬态吸收光谱、理论计算和激发态猝灭实验等手段，验证了离子对电子转移机理和自由基[L2B]•的形成。激发淬灭实验表明，当[CTA]/[[L2B]+]≥0.6时，是静态淬灭——原位形成[L2B]+[ZCS2]-（真正的催化物质）。合成的[L2B]+[]–的激发态寿命与静态淬灭实验得到的激发态寿命相同，表明[L2B]+[ZCS2]–结构在聚合过程中形成并发生了离子向内电子的转移。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）表明，[]的结构被掺入聚合物末端，进一步验证了其作用机制。由于这种特殊的离子-对电子转移机理，聚合反应可以容纳多种官能团，如氧化胺基团、非共轭单体等，甚至具有聚合抑制作用的酚羟基单体，都得到了很好的控制。

该研究于2022年10月20日由复旦大学高分子科学系和高分子分子工程国家重点实验室潘向成课题组在线发表在《J. Am. Chem. Soc.》杂志上，题目为“Ion-Pair Inner-- - – Chain （Ion-Pair Inner- - – Chain）”。论文第一作者为复旦大学博士后王千义博士，论文通讯作者潘向成研究员。复旦大学高分子科学系高分子工程国家重点实验室是论文的第一个单元。来自沈阳师范大学的白凤阳和张一峰，复旦大学的胡柯和上海科技大学的米七熙也参与了这项研究。该研究得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会、复旦大学、高分子工程国家重点实验室和高分子科学系的支持。

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研究小组介绍

潘向成研究课题组长期致力于聚合物的可控精准合成和聚合物的可持续发展研究，近年来针对“基于杂原子的可控精准合成聚合物”取得了一系列研究成果。 美国化学学会 2022， 10.1021/jacs.; 自然 . 2021， 12：5853;安琪。化学国际版 2018， 57， 9430; 2020, 53, 3700;2021, 54, 6000;ACS 宏。出租 2021， 10， 1327;细胞。Rep. Phys. Sci. 2020， 1， ） 和有机硅 （J. Phys. Sci. 2020， 1， ）。美国化学学会 2021， 143， 19167）。欢迎对课题组研究方向感兴趣的同学联系我们，争取加入课题组的机会（包括夏令营学生、硕士、博士研究生、博士后）。

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